ИСТИНА

Теоретически установленный (теории структурных дефектов Самойлова, структур Бернара-Фалуера, мерцающих кластеров Франка и Вена и др.) и экспериментально подтвержденный факт гетерогенности воды [1] актуализирует вопрос о природе ее неоднородности. Одну из главных ролей в ней играет льдоподобная вода, определяя центры образования кристаллической структуры при ее замерзании. Считается, что кристаллизация воды начинается из мест сосредоточения ее примесных частиц. Абсолютно чистая лабораторная вода центров кристаллизации имеет значительно меньше, чем вода, находящаяся в естественных водоемах. Поэтому она может переохлаждаться, оставаясь в жидком состоянии даже при отрицательных температурах (при нормальном атмосферном давлении). Примеси в воде приводят к появлению дефектов в ее структуре сетки водородных связей. В настоящее время, отсутствуют экспериментальные методики определения водородной связи и характеристик ее динамики в водных средах. Подобные исследования можно проводить только методами численного моделирования. В данной работе, для изучения структуры сетки из водородных связей между молекулами воды под воздействием температуры (1 или 300 К) и примесей (катионы Na+ или K+) были выбраны следующие 3 водных кластера: (H2O)n, Na+(H2O)n и K+(H2O)n, где 2≤n≤8. Молекулы H2O описывались в рамках жесткой модели воды [2]. Для расчетов межмолекулярных взаимодействий молекул воды друг с другом и с катионом Na+ или K+ использовались атом-атомные потенциальные функции Полтева-Маленкова [3, 4]. В расчетах использовался жестко детерминированный начальными условиями генератор случайных чисел двойной точности «ran2» [5]. Моделирование процесса гидратации осуществлялось посредством генерирования равновесных при температуре 1 или 300 К конфигураций из молекул воды, взаимодействующих друг с другом и с гидратируемым катионом Na+ или K+. Их получение производилось методом Монте-Карло с процедурой Метрополиса [6] при периодических граничных условиях (расчетная ячейка представляла собой куб с длиной стороны 40 Å). Из последовательно получаемых равновесных при температуре 1 или 300 К конфигураций каждого кластера с шагом 1000 формировалась 10000 выборка. Из 20 таких выборок образовывался набор. На основании анализа в этом наборе значений количеств равновесных конфигураций, соответствующих оригинальным типам структур сеток из водородных связей, определялись их средние весовые коэффициенты и ошибки их определения с доверительным интервалом 0,95. Тип структуры с наибольшим весовым коэффициентом, встречающимся во всех 20 выборках в наборе, назывался наиболее вероятным типом. Под структурной характеристикой сетки из водородных связей подразумевается набор водородо-связанных геометрических фигур, каждая из которых является связанным ориентированным (ребро направлено от кислорода, являющегося донором протона к кислороду – акцептору) графом, вершинами которого являются атомы кислорода, а ребрами – водородные связи между молекулами воды. Анализ структур сетки водородных связей равновесных конфигураций водного кластера с катионом осуществлялся по формализованным признакам, основанным на теории графов [7]. Признаки, по которым производилось сравнение сеток водородных связей: 1) количество молекул воды, входящих в первую координационную сферу катиона; 2) количество водородо-связанных фигур из молекул воды (сюда же входят не связанные водородными связями “одиночные” молекулы воды); 3) набор количеств молекул воды в каждой водородо-связанной фигуре (набор количеств вершин графов); 4) набор количеств водородных связей в каждой водородо-связанной фигуре (набор количеств ребер графов); 5) наборы количеств образованных каждой молекулой воды в водородо-связанной фигуре водородных связей (наборы степеней вершин графов). Данная методика не позволяет учесть только хиральность водородо-связанных фигур из молекул воды. В результате численного моделирования, в каждом из 3-х исследованных кластеров выявлены все разновидности образуемых типов структур сеток водородных связей, а также наиболее вероятные при температуре 1 или 300 К типы таких структур. Установлено, что при 1 К наиболее вероятный тип структуры сетки из водородных связей между n молекулами воды каждого из 3-х кластеров образуется на основе наиболее вероятного типа при n–1 (с точностью до одной водородной связи). При температуре 300 К такая зависимость образования наиболее вероятного типа структур сетки из водородных связей для каждого из 3-х кластеров сохраняется. Однако только равновесные конфигурации кластера (H2O)n, соответствующие наиболее вероятным типам структур при температуре 300 К состояли из разбросанных по всему объему расчетной ячейки одиночных молекул H2O и водородо-связанных групп (состоящих до 3-х молекул воды). В равновесных конфигурациях водных кластеров с примесной частицей Na+ или K+ соответствующих наиболее вероятным типам структур сеток из водородных связей, молекулы воды сосредоточены вблизи примесной частицы (в сфере радиусом не более 3 ПКС). На основании полученных результатов, можно утверждать, что среди всего многообразия образуемых молекулами воды равновесных при температурах 1 и 300 К конфигураций существуют конфигурации с наиболее вероятными типами структур сеток из водородных связей. Эти типы структур зависят от следующих факторов: 1) количество молекул воды их образующих (наиболее вероятный тип структуры сетки водородных связей для кластера с n молекулами воды является развитием наиболее вероятного типа структуры, сформированного кластером с n–1 молекулами воды); 2) температура (с увеличением температуры количество водородных связей в наиболее вероятных типах структур уменьшается за счет эффекта испарения молекул воды); 3) присутствие примесей и их разновидность (наличие примесных частиц позволяет уменьшить эффект испарения молекул воды в равновесных конфигурациях с наиболее вероятными типами структур сеток из водородных связей, а разновидность примесной частицы влияет на разнообразие наиболее вероятных типов структур сеток из водородных связей в водных кластерах). Предположительно, первый и третий факторы могут определять существование в воде неоднородностей в виде кластеров, содержащих в себе большое количество молекул воды (~100 [1]). Литература 1. Huang C., Wikfeldt K.T., Tokushima T., Nordlund D., Harada Y., Bergmann U., Niebuhr M., Weiss T.M., Horikawa Y., Leetmaa M., Ljungberg M.P., Takahashi O., Lenz A., Ojamäe L., Lyubartsev A.P., Shin S., Pettersson L.G.M., Nilsson A. The inhomogeneous structure of water at ambient conditions. Proceedings of the National Academy of Sciences; PNAS published online before print August 13, 2009 // http://www.pnas.org/content/early/2009/08/13/0904743106.abstract 2. Бушуев Ю.Г. Структурные особенности двух моделей воды и гидратных оболочек частиц (He, Ar, Xe) по данным метода Монте-Карло // Дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Иваново, 1990. 3. Poltev V.I., Grokhlina T.A., Malenkov G.G. Hydration of nucleic bases studied using novel potential functions // J. Biomolec. Struct. Dynam. 1984. V. 2. №2. P. 413-429. 4. Теплухин А.В., Маленков Г.Г., Полтев В.И. Атом-атомные потенциальные функции для моделирования взаимодействия ДНК с противоионами в водном растворе // Известия АН. Серия химическая. 1998. Вып. 11. С. 2166-2173. 5. Vetterling W.T., Flannery B.P., Teukolsky S.A. Numerical Recipes in C: The Art of Scientific Computing. William H. Press, Cambridge University Press, 1992. P. 281-282. –994 p. 6. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 1087-1092. 7. Хахалин А.В., Теплухин А.В. Исследование сеток водородных связей в водных кластерах, содержащих ион Na+ или K+ // Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. 2006. № 1-2. С. 70-74.