ИСТИНА

Карбоксиарилоксициклотрифосфазены (КАрФ) представляют собой особый класс гетероциклических соединений, содержащих в своей структуре чередующиеся атомы фосфора и азота, а также ароматические и карбоксильные фрагменты. КАрФ находят применение в качестве модификаторов и отвердителей, улучшающих физические, тепловые и огнезащитные свойства полимерных связующих. Благодаря наличию кислотных групп КАрФ могут образовывать координационные соединения с переходными металлами такими, как цинк, кальций, барий. Металлорганические каркасы на основе КАрФ используют в катализе, сорбции и люминесценции. КАрФ находят широкое применение и в медицине в качестве биоактивных агентов – аналогов фармацевтических носителей, адьювантов для материалов микрокапсулирования белка. Однако данные соединения ограничены в использовании из-за отсутствия единых эффективных методик их синтеза. КАрФ нельзя получить прямым взаимодействием гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) с соединениями, уже содержащими карбоксильную группу, поскольку такое взаимодействие может привести к фосфазен-фосфазановой перегруппировке и разрушению фосфазенового цикла. В связи с этим в литературе представлены альтернативные методики синтезов КАрФ. Однако для них характерны сложные многостадийные реакции, относительно низкие выходы продуктов, использование больших избытков реагентов, а также наличие дополнительных стадий, связанных с функционализацией органопроизводных и очисткой. Омыление сложноэфирных групп в фосфазеновых структурах требует более мягких условий, нежели гидролиз простых органических сложных эфиров, о чем упоминалось выше. Поэтому карбоксильные группы в органоциклотрифосфазенах получали путем щелочного гидролиза в присутствии спирта в среде растворителя хлористого метилена. Методика позволила получить гекса(4-карбоксифенокси)циклотрифосфазен с высокими выходом и чистотой. Однако такая полифункциональная кислота имеет ограниченное применение, ввиду низкой растворимости в органических растворителях из-за образования большого числа водородных связей. Поэтому целью настоящей работы являлось получение КАрФ пониженной функциональности, которые более востребованы в качестве модификаторов полимерных композиционных материалов. Получены низкофункциональные КАрФ как на основе только гекса(4-метилкарбоксифенокси)циклотрифосфазена, так и на основе органоциклотрифосфазена со смешанными радикалами. Смешанные арилоксициклотрифосфазены привлекательны тем, что способны сочетать в себе свойства сразу нескольких радикалов одновременно. В качестве дополнительной к 4-метилкарбоксифенокси- группе в структуру фосфазена была введена 4-аллил-2-метоксифенокси- группа путем нуклеофильного замещения атомов хлора в ГХФ на 4-аллил-2-метоксифенол. Выбор данных заместителей обусловлен дальнейшей модификацией содержащихся в них функциональных групп (двойная связь, эфирная группа) для получения желаемых производных (эпокси-, карбокси-группа). В результате данного исследования были получены КАрФ различной функциональности, а также исследовано влияние соотношения исходных реагентов на данную функциональность. Соединения были исследованы кислотно-основным титрованием, спектроскопией ядерного магнитного резонанса, методом матрично-активированной лазерной десорбционно/ионизационной времяпролётной масс-спектрометрии и методом инфракрасной спектроскопии. КАрФ был использован в качестве модификатора полимерных связующих, влияющего на их термические свойства и огнестойкость.