ИСТИНА

• В химии интеркалированных соединений (ИС) различают самовнедряющиеся интеркалаты и несамовнедряющиеся. Так, в ИС графита донорного типа к первым относят щелочные металлы, а ко вторым, например, ртуть. Ртуть сама по себе не входит в межплоскостное пространство графита, но может быть туда внедрена совместно с щелочным металлом по механизму «наездника», в котором в роли «паровоза» выступает последний. Аналогичный прием использован нами для получения гетероинтеркалированных соединений фуллерена. В качестве подвижного элемента («паровоза») применялись металлические калий, рубидий и цезий, а в качестве «наездника» металлы с низкими температурами плавления - ртуть, галлий, амальгамы магния, алюминия, галлия, индия и таллия с т.пл. 15-30 оС, сплавы галлия c индием, оловом и висмутом (т.н. «галламы») с т.пл. 8-22 oC, сплав Вуда (Sn -12,5 %; Pb- 25 %; Bi- 50 %; Cd-12,5 %) c т.пл. 68.5 oC и шестикомпонентный легкоплавкий сплав (Bi- 40,2 %; Cd-8,1 %; In-17,8 %, Pb-22,2 %, Sn-10,7 %, Tl-1 %) с т.пл 41.5 оС. Взаимодействие между компонентами (фуллерит С60, щелочной металл, гетерометалл или сплавы) проводили в среде абсолютного толуола или смеси толуол:ТГФ (9:1, 40 мл) в цельнопаянных стеклянных установках в вакууме при 110-120 0C в течение 25-30 дней при постоянном перемешивании. Соотношение основных компонентов (щелочной металл:фуллерит) варьировалось в пределах 1:1 и 2:1, предполагающих образование фуллеридов состава МС60 и М2С60, т.е. составов, которые в отличие от ГЦК фаз М3С60, не проявляющих сверхпроводящих свойств. Количество ртути, галлия, галлам и сплавов не регламентировалось (обычно 10-15 кратные избытки против вероятных составов МM'2С60 и М2M’С60). Эти компоненты использовались в индивидуальном виде или виде сплавов с рассчитанным количеством щелочного металла. После окончания процесса осадок декантировался, промывался несколько раз растворителем путем перемораживания и сушился при 120 – 130 оС в той же цельнопаянной установке. Операции по разгрузке и подготовке образцов к дальнейшим исследованиям проводились в боксе Braun M, заполненным аргоном, с остаточными количествами кислорода и воды < 0.1 ppm. Взаимодействие в системе KC60 - Hg не изменяет электрофизических свойств образующегося вещества, которое, как и исходный монофуллерид, остается диэлектриком. Система K2C60 - Hg оказалась более интересной. Взаимодействие в ней приводит к получению смеси, состоящей из двух сверхпроводящих фаз: одной с ГЦК решеткой, которой, видимо, отвечает Tc= 22 K, что на 4 К превышает переход наблюдаемый в K3C60 (18К), и фазы неизвестной структуры (фаза Х) с Tc= 7-8 K. Аналогичный результат получен и для системы Rb2C60 – Hg: переход для ГЦК фазы происходит при Tc = 25 K (в Rb3C60 при 28 К), а неизвестной фазы, изоструктурной калиевому фуллериду, при 12 К. Таким образом, в обоих случаях структура «высокотемпературной» фазы гетерофуллерида не изменяется по сравнению с структурой гомофуллеридов М3С60, оставаясь кубической гранецентрированной. В то же время фуллериды условных составов K3HgxC60 и Rb3HgxC60, полученные при взаимодействии истинных сверхпроводников K3C60 и Rb3C60 с ртутью, теряют сверхпроводящие свойства, образуя вместо ГЦК фазы моноклинную фазу с параметрами a=16.50(1) b=10.80(1) c =10.41(1) Ǻ β=108о. Эти факты однозначно указывают на внедрение ртути в кристаллическую решетку фуллерида. Практически все реакции дикалиевых и дирубидиевых фуллеридов с амальгамами магния, алюминия и таллия приводят к получению двух сверхпроводящих фаз. Одна из них имеет ГЦК решетку и Tc =14-16 К для калиевых фуллеридов и 25-28 К для дирубидиевых фуллеридов, а вторая фаза Х с Tc =7-8 К и 11-13 К , соответственно. Реакции этих же амальгам с монофуллеридами, как правило, не приводит к сверхпроводникам. Особняком в этом ряду стоят амальгамы магния и их реакции с ди- и монофуллеридами. Если в первом случае мы получаем две сверхпроводящие фазы с Tc =14 К и 7.4 К, то во втором только фазу Х с Tc =7.5 К. Последнее имеет принципиальное значение для подтверждения внедрения гетероатома по механизму «наездника». Взаимодействие в системе K2C60 - Ga также приводит к получению сверхпроводников с ГЦК решеткой и Tc = 13-15 K. Но что уж совсем неожиданно сверхпроводник с такой же температурой перехода получен и в системе KC60 – Ga! В то же время в системах RbC60 – Ga и Rb2C60 – Ga взаимодействие заканчивается образованием диэлектрика с гексагональной решеткой a= 9.091(5) b=10.130(6) c=14.25(1) Ǻ (реакция с монофуллеридим) или протекает как реакция диспропорционирования дифуллерида на моно- и трифуллерид (вторая система), но также приводящая, как это ни странно, к смеси с очень слабой сверхпроводимостью. Реакции К2С60 с Ga/In, Ga/Sn и Ga/Bi галламами протекают однотипно и обычно приводят к сверхпроводникам с Тs=12-17 К, а их реакции с КС60 к диэлектрикам. Исключением является реакция КС60 с Ga/In, в результате которой получен сверхпроводник с Tc = 14 K и ГЦК решеткой. В то же время все попытки получить этим же методом сверхпроводники с рубидием оказались успешными только в случае использования амальгам таллия (Ts = 24-26 K). В заключительной части этого исследования нами в качестве интеркалятов были использованы легкоплавкие многокомпонентные сплавы, содержащие от 4 (сплав Вуда) до шести атомов непереходных металлов. Сверхпроводники с этими веществами получены только в случае их реакции с K2C60 (Tc = 14-16 K). Для рубидиевых систем регистрировалась только остаточная сверхпроводимость, не позволяющая повести точные определения температур перехода в сверхпроводящее состояние. Таким образом, применение метода «наездника» позволило существенно увеличить ассортимент сверхпроводников на основе фуллеренов. Кинетика их образования в выбранных условиях сильно замедлена и требует не менее 1.5 месяцев отжига. Но даже в этом случае нет полной уверенности в достижении равновесия. Все полученные сверхпроводники кристаллизуются в ГЦК решетках с сравнительно близким параметром а, но вхождение гетерометалла в кристаллическую решетку фуллерида не вызывает сомнений. Это следует хотя бы из того, что сверхпроводимость найдена у образцов, содержащих только один атом калия. К сожалению, в настоящее время его количество остается неизвестным, но вполне очевидно, что для сохранения ГЦК решетки оно не может быть больше одного атома в случае использования в качестве исходного соединения М2С60 и двух при использовании МС60. Если же учитывать число перенесенных электронов, точнее возможное их число, то вряд ли оно будет превышать 0.3 (для трехзарядных катионов) и 0.5 (для двухзарядных катионов) атомов на молекулу С60. Создается впечатление, что для образования гетерофуллерида не имеет принципиального значения природа непереходного металла (во всяком случае для исследованного ряда металлов). Важнейшим фактором является его жидкое состояние при температуре синтеза. Следует также отметить образование при взаимодействии с ртутью, некоторыми амальгамами и галламами двух сверхпроводящих фаз. Одна, отмеченная выше, имеет «обычную» для сверхпроводников, образованных щелочными металлами, кубическую гранецентрированную решетку с параметрами а≈ 14.22-14.35 Ǻ. К этой структуре мы отнесли вещества с наиболее высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние. Структура второй сверхпроводящей фазы с более низкой температурой остается неизвестной. Список статей, в которых опубликованы некоторые из полученных по данной теме результатов, приводится ниже 1. Кульбачинский В.А., Лунин Р.А., Качан И.П., Великодный Ю.А., Тарасов, В.П., Булычев Б.М., Сверхпроводящие свойства новых гетерофуллеридов, Физика низких температур, Т.39, №1, 76-85 (2013). 2. V A Kulbachinskii1, B M Bulychev and R A Lunin, A.V. Sycheva, Superconductivity of fullerides with composition AnInxGayC60 (A=K,Rb,Cs; n=2,3) synthesized from gallams, Journal of Physics: Conference Series, V.507 012026 (2014). 3. B.M. Bulychev, V.A. Kulbachinskii, R.A. Lunin, V.G. Kytin and Yu.A. Velikodny, Superconductivity of Fullerides A(n)Hg(x)C(60) (A = K,Rb,Cs; n = 2,3) Synthesized from Amalgams, Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures V.18, 381, (2010).