ИСТИНА

Литий-кислородные аккумуляторы (ЛКА) привлекают внимание исследователей, поскольку их теоретическая удельная энергия на порядок выше, чем у литий-ионных аккумуляторов. Однако, одной из существенных проблем, ограничивающих их коммерциализацию, является низкая электропроводность основного продукта разряда ЛКА – пероксида лития (Li2O2), которая приводит к высокому зарядному напряжению и деградации аккумулятора [1]. Для решения данной проблемы было предложено использовать редокс-медиаторы заряда (РМ), которые в ходе заряда аккумулятора электрохимически окисляются на поверхности положительного электрода, диффундируют в объём электролита и химически окисляют Li2O2, тем самым снижая напряжение заряда. В качестве перспективных редокс-медиаторов в данной работе были рассмотрены циклометаллированные комплексы (ЦМК) рутения (II) с различными 1-фенил-2-арилбензимидазолами и 4,4’-диметилдикарбоксибипиридином (RuXR, R = H, CN, CH3). Для изучения работы предложенных редокс-медиаторов было проведено гальваностатическое циклирование в модельных ячейках ЛКА (рис. 1б). На первых циклах комплексы RuXR демонстрируют сильное снижение зарядного напряжения, по сравнению с известными в литературе РМ (TTF, Fc, Me10Fc) [2],однако после 5 цикла наблюдается снижение эффекта работы медиатора, что связано с его разложением в процессе циклирования. Вероятно, разложение комплексов происходит под действием высокореакционного синглетного кислорода (1O2), образующегося в ходе диспропорционирования надпероксида лития как при заряде, так и разряде ЛКА. Одним из требований, предъявляемых к РМ, является высокая скорость окисления пероксида лития окисленной формой комплекса. Исследование данного процесса было предложено проводить методом in situ спектрофотометрии, поскольку окисленная и восстановленная формы комплексов отличаются по полосам поглощения в видимой и УФ области. Для изучения кинетики были получены растворы комплекса рутения (III) электрохимическим окислением в трёхэлектродной ячейке с разделенным анодным и катодным пространством в 0.1М растворе LiClO4 и TBAClO4 в ацетонитриле. Установлено, что на эффективную скорость реакции окисления пероксида лития влияет присутствие ионов лития и концентрация комплекса в растворе: увеличение концентрации перхлората лития или окисленного медиатора приводит к снижению эффективной константы скорости. Это, по-видимому, связано с одноэлектронным механизмом окисления пероксида лития с образованием надпероксид-иона (O2–), который диспропорционирует в присутствии ионов Li+, а в растворе TBAP быстро диффундирует в объём раствора и окисляется комплексом, что приводит к увеличению эффективной скорости реакции. В ходе исследования было установлено, что ЦМК рутения хоть и снижают зарядное напряжение ЛКА, но неудовлетворительны с точки зрения устойчивости к активным формам кислорода, образующимся в ходе циклирования. Поэтому дальнейшие исследования для разработки ЛКА с хорошими показателями циклируемости необходимо сосредоточить на комплексах с инертными заместителями (трет-бутилированные, перфторированные). Ссылки: 1. Kwak W.J. et al. Lithium-Oxygen Batteries and Related Systems: Potential, Status, and Future // Chem Rev., 2020. Vol. 120, № 14. P. 6626–6683. 2. Kwak W.-J. et al. Review—A Comparative Evaluation of Redox Mediators for Li-O 2 Batteries: A Critical Review // J Electrochem Soc, 2018. Vol. 165, № 10. P. A2274–A2293.