ИСТИНА

Обращенная газовая хроматография (ОГХ) является эффективным физико-химическим методом изучения сорбционных процессов, происходящих как на границе раздела фаз, так и в объеме. Ее возможности по изучению полимеров замечательно были раскрыты в монографиях А.Е. Нестерова и Ю.С. Липатова [1,2]. Наряду с тем, что ОГХ позволяет определять параметры парного взаимодействия (параметры Флори-Хаггинса), смешанные параметры взаимодействия полимер1-полимер2, коэффициенты растворимости паров, температуры фазовых и релаксационных переходов, энергетические параметры сорбции и смешения и другие (для полимеров выше температуры стеклования Tg или плавления), она также весьма полезна в изучении поверхностных свойств твердых материалов (дисперсионная и полярная составляющая поверхностной энергии). С появлением высокопроницаемых стеклообразных полимеров применяемых для разделения газов и жидкостей, открылись перспективы их изучения методом ОГХ и определения не только поверхностных свойств, но и всех вышеперечисленных параметров, характеризующих систему растворитель-полимер. Однако интерпретация сорбционных характеристик стеклообразных полимеров потребовала наличия соответствующих теорий. Так, Врентасом и Врентасом [3], Леблером и Секимотой [4] были предложены модели, позволяющие учесть вклад стеклообразного состояния. Однако, эти модели [3, 4] включали подгоночные параметры, не имеющие четкого физического смысла. Еще один подход был предложен Адамовой и Сафроновым [5, 6], который основывался на теории Флори-Хаггинса, а вклад стеклообразного состояния полимера учитывался как добавочный член к химическому потенциалу, являющемуся функцией объемной доли метастабильных вакансий (избыточного свободного объема стеклообразного полимера), энергии когезии полимера и энтропии адсорбции молекул сорбата в метастабильной полости. Объектами данного исследования были высокопроницаемые аморфные статистические сополимеры тетрафторэтилена и 2,2-бис(трифторметил)-4,5-дифтор-1,3-диоксола AF1600 и AF2400 (рис. 1, табл. 1), произведенные фирмой DuPont. Рис. 1. Структурная формула аморфных тефлонов AF1600 (n = 0.65 мол.%) и AF2400 (n = 0.87мол.%). Таблица 1. Физико-химические свойства перфторированных сополимеров AF1600 и AF2400 Полимер Tg, °C FFV, % Коэффициент проницаемости P(O2), Баррер Плотность при 25°С, г/см3 AF1600 160 0.27 270 1.85 AF2400 240 0.32 960 1.78 Данные полимеры наносились на поверхность диатомитового носителя Inerton AW (0.16-0.25 мм, удельная поверхность 0.5-1 м2/г) из раствора в перфтортолуоле. Полученный порошок сушили в вакууме до постоянной массы и помещали в насыпную колонку из нержавеющей стали (внутренний диаметр 2 мм, длина 2 м). Измерения проводили на газовом хроматографе Кристаллюкс-4000М с пламенно-ионизационным детектором. В качестве сорбатов был выбран ряд н-алканов С13-С17. Стоит отметить, что хроматографические сорбционные измерения производились при условии бесконечного разбавления по сорбату, т.е. когда содержание растворителя в полимере стремится к нулю, и состояние полимерной матрицы практически не возмущено присутствием паров растворителя. Результатом экспериментов явились диаграммы удерживания н-алканов (температурные зависимости удельного удерживаемого объема или их коэффициента растворимости в аррениусовских координатах) в области выше и ниже температур стеклования полимеров (рис. 2). Диаграммы удерживания имеют два очевидных линейных участка, точка перегиба между которыми соответствует Tg полимера. Присутствие этих участков свидетельствует о том, что сорбция в высокоэластическом и стеклообразном состояниях полимера происходит по разным механизмам (различные углы наклона прямых и соответственно различные теплоты сорбции). а б Рис. 2. Диаграммы удерживания н-алканов С13-С17 в AF1600 (а) и AF2400 (б). На основе высокоэластической ветви диаграммы удерживания (слева от точки перегиба) были построены температурные зависимости параметра Флори-Хаггинса, характеризующие межмолекулярные взаимодействия между молекулой сорбата и полимером. Поскольку природа межмолекулярных взаимодействий не должна меняться при релаксационном переходе, то параметр Флори-Хаггинса, полученный экстраполяцией высокоэластической ветви, будет адекватной характеристикой взаимодействия и для системы сорбат-(стеклообразный полимер). В приближении к условию бесконечного разбавления по сорбату, основное уравнение модели Адамовой-Сафронова упрощается до вида , где χ∞ - параметр Флори-Хаггинса, ε22 – энергия когезии полимера, s12 – параметр понижения энтропии при сорбции молекул сорбата в метастабильной вакансии, V0 – доля неравновесных вакансий в полимере. Второе слагаемое априори равно 0 выше Tg, а ниже температуры стеклования определяется с учетом известной энергии когезии полимера (ее можно оценить различными способами) и имеет вид, показанный на рис. 3. а б Рис. 3. Температурные зависимости доли неравновесных вакансий в AF1600 (а) и AF2400(б). Такое ступенчатое изменение доли неравновесных вакансий при переходе через Tg как для AF1600 (рис. 3а), так и AF2400 (рис. 3б) было неожиданным результатом, напоминающим изменение вторых производных энергии Гиббса при фазовых переходах. Доля неравновесных вакансий резко возрастала до определенного значения (~ 0.12 и ~ 0.20 об. долей, соответственно) при переходе через Tg, а затем увеличивалась незначительно при понижении температуры. Абсолютные значения V0 согласуются с тем фактом, что сополимер AF2400 с бóльшим содержанием перфтордиоксольных групп более проницаем по кислороду, чем AF1600 (см. табл. 1). В докладе планируется также более подробно обсудить температурные зависимости параметра Флори-Хаггинса и величины, характеризующие стеклообразную природу изученных полимеров (энтальпийную и энтропийную составляющие химического потенциала стеклообразного состояния полимера). 1. А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров. Киев: Наукова Думка, 1976. 2. А.Е. Нестеров. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова Думка, 1988. 3. Vrentas J.S., Vrentas C.M. Sorption in glassy polymers. Macromolecules, 1991, 24, 2404–2412. 4. Leibler L., Sekimoto K. On the sorption of gases and liquids in glassy polymers. Macromolecules, 1993, 26, 6937–6939. 5. Safronov A.P., Adamova L.V. Polymer, Thermodynamics of dissolution of glassy polymers. 2002, 43, 2653–2662. 6. Safronov A.P., Adamova L.V. Polym. Sci., Ser. A, 2002, 44, 408–416.