ИСТИНА

Ковалентное связывание нескольких каликсаренов в олигомакроциклические ансамбли позволяет получать соединения, уникальные рецепторные свойства которых определяются строением как исходных макроциклов, так и используемых для связывания линкеров. Использование линкеров, структурой которых можно управлять действием внешнего стимула, например, света, в свою очередь открывает доступ к созданию структур, размеры и уникальные свойства которых могут быть обратимо изменены контролируемым образом. В настоящей работе синтезированы олигомакроциклические каликсареновые каркасы нового типа, в которых два каликсареновых ядра связаны в дистальных положениях нижнего обода парами транс стильбеновых или транс азобензольных «линкеров». В качестве ключевой стадии синтеза использовано селективное алкилирование каликс[4]аренов бифункциональными бромметил производными стильбена и азобензола. Для всех соединений продемонстрировано протекание при их облучении мягким УФ светом последовательной Z/E изомеризации, термически обратимой в случае азобензольных бис(каликсаренов). Показано, что изомеризация стильбеновых бис(каликсаренов) сопровождается необратимым образованием полимерных продуктов побочных реакций, содержание которых удалось существенно снизить при проведении фотоизомеризации в присутствии триплетных сенсибилизаторов. Согласно данным РСА и квантово-химических расчетов, фотоизомеризация приводит к уменьшению длины молекул на ~4 Å, а также к существенному изменению окружения полости, образованной каликсареновыми ядрами и линкерами. Наконец, при облучении стильбенового тетрола предпочтительной оказалась реакция внутримолекулярного [2+2] циклоприсоединения с образованием смеси изомерных циклобутанов.