ИСТИНА

1,2-Пропиленгликоль (1,2-ПГ) является ценным и востребованным продуктом, мировой объем производства которого превышает 1,4 млн. тонн в год. Основными направлениями использования 1,2-пропиленгликоля являются производства ненасыщенных полиэфирных смол, косметических средств, пищевых продуктов и фармацевтических препаратов, жидких моющих средств, антиобледенителей, антифриза и др. В промышленности 1,2-ПГ получают из окиси пропилена – ценного и дефицитного товарного сырья. При этом вместе с основным образуются побочные продукты: дипропиленгликоль и трипропиленгликоль. Максимальный выход 1,2-пропиленгликоля не превышает 86%. Получение 1,2-пропиленгликоля методом каталитического гидрогенолиза глицерина является альтернативой традиционному методу. Это связано с резким ростом производства биодизеля, отходом производства которого является глицерин. Избыточные мощности по производству глицерина сделали его доступным и дешевым сырьем, а технологии его переработки, в том числе в 1,2-пропиленгликоль, конкурентоспособными. Наиболее активными и селективными катализаторами процесса являются системы, содержащие медь, нанесенную на оксид алюминия [1,2]. Целью нашего исследования является разработка оптимального катализатора гидрогенолиза глицерина до 1,2-пропиленгликоля. Для достижения поставленной цели на данном этапе решались задачи изучения состава катализатора Cu/Al2O3 и методик его приготовления на активность и селективность в процессе синтеза 1,2-пропиленгликоля. Катализаторы – медь на оксиде алюминия – были синтезированы методами пропитки микросферического γ–Al2O3 и совместного осаждения из нитратов. В качестве осадителя гидроксидов металлов использовался NH4OH. Время кристаллизации (пропитки) 18 часов. Последующими этапами приготовления катализаторов были сушка при 120°С, прокалка при 450°С в течение 6 часов и восстановление в токе водорода при 300°С. Испытание катализаторов в реакции каталитического гидрогенолиза глицерина проводили в стальном автоклаве объемом 300 мл, снабженном мешалкой, рубашкой и гильзой с термопарой, клапанами для подачи газов и сброса давления, электронным датчиком давления и температуры. Обогрев реактора осуществлялся подачей теплоносителя из термостата в рубашку реактора. Охлаждение осуществлялось путем замены горячего теплоносителя на холодный теплоноситель. Процесс проводили при температуре 200°С и избыточном давлении водорода 13,5 атм. Масса загружаемого глицерина (80%мас.) составляла 150 г., масса катализатора - 7,5 г. Размер частиц катализатора <0,16 мм. Время проведения процесса 12 часов. На рисунке 1 представлена конверсия глицерина в зависимости от состава катализатора, т.е. от количества меди на оксиде алюминия. Как видно из представленных данных, активность катализаторов, полученных методом совместного осаждения, существенно выше. При этом максимальная активность наблюдается при концентрации меди 20% масс. По всей видимости, дальнейшее увеличение количества меди на носителе приводит к уменьшению дисперсности ее частиц, снижению эффективной поверхности, перекрытию пор и, как следствие, к снижению каталитической активности. Необходимо отметить, что в реакции гидрогенолиза глицерина чистая медь, полученная методом осаждения из нитрата, проявляет относительно высокую активность, аналогичную наилучшему показателю для каталитической системы 20%Cu/Al2O3, полученной методом нанесения на микросферический γ–Al2O3. Полученные данные свидетельствуют о том, что медь катализирует реакцию гидрогенолиза глицерина до 1,2-пропиленгликоля и в отсутствие носителя кислотного типа, такого как Al2O3. Однако наличие Al2O3 в составе каталитической системы все же имеет положительный эффект. Рисунок 1. Конверсия глицерина в зависимости от состава катализатора. На активность каталитической системы Cu/Al2O3, полученной методом совместного осаждения, существенное влияние оказывает также время кристаллизации гидроксидов металлов. Для катализатора 20%Cu/Al2O3 увеличение времени кристаллизации с 18 часов до 30 дней приводит к увеличению конверсии глицерина при прочих равных условиях с 13,2% до 22,8%. Во всех проведенных экспериментах селективность по 1,2-пропиленгликолю составила 92-94%. Проведенные исследования объясняют расхождение экспериментальных данных по активности однотипных катализаторов, встречающиеся в литературе, а также являются основой для разработки оптимального катализатора гидрогенолиза глицерина до 1,2-пропиленгликоля.