ИСТИНА

За последние 10 лет органо-неорганические или гибридные галогеноплюмбаты уверенно вошли в число наиболее перспективных полупроводниковых материалов для солнечных батарей (КПД до 25,5% [1]), светодиодов (эффективность до 21,6% [Fang et al., 2020]) и фотодетекторов нового поколения. Несмотря на огромное структурное разнообразие, наиболее значимыми с точки зрения практических применений являются йодоплюмбаты метиламмония (MA+) и формамидиния (FA+), обладающие структурой перовскита. В отличие от классических полупроводников, данные соединения как-правило получают растворными методам, а применение ряда распространённых синтетических методик сопряжено с целенаправленным или непреднамеренным введением сверхстехиометрического избытка органических йодидов в состав раствора. Последнее, в определённых условиях, может приводить к кристаллизации фаз, сохраняющих фрагменты структуры перовскита (APbI3), у которых часть связанных ионов свинца и йода заменена на соразмерные органические катионы ([PbI]+ ↔ A+ замещение). В данной работе было впервые показано, что данный эффект имеет место в системе MAI-FAI-PbI2, была исследована структура новых фаз и их оптические свойства. Новые фазы были синтезированы в виде порошков из соответствующих йодидов посредством транспортной реакции в среде толуола с использованием йода в качестве медиатора массопереноса. Данный стратегия синтеза была выбрана, чтобы подтвердить равновесную природу полученных фаз. Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза позволил выявить 3 новые фазы: состава (FAyMA1-y)1.5PbI3.5 (0.75≥y≥0.6), (FAyMA1-y)2PbI4 (1≥y≥0.9) и FA3PbI5. Для каждой из фаз было проведено полнопрофильное уточнение параметров (Таблица 1) и предложена релевантная модельная структура. Структура первой фазы подобна структуре перовскита с пустыми параллельными каналами, в которых отсутствуют октаэдры [PbI6]. Вторая фаза имеет слоистую структуру со слоями соединённых по вершинам октаэдров, разделенными между собой слоями органических катионов. Структура третьей фазы представляет собой линейные неразветвленные цепочки октаэдров [PbI6], соединенных по вершинам и повернутых на 45° относительно друг друга. Для фазы (FAyMA1-y)1.5PbI3.5 было выявлено уменьшение параметров при замещении части катионов формамидиния на метиламмоний, что напрямую связано с размерами катионов. Однако для слоистой фазы наблюдается обратная зависимость, что, по-видимому, вызвано затруднением упаковки органических катионов в межслоевом пространстве при переходе от плоских катионов формамидиния к более сферически симметричным катионам метиламмония. Оптические свойства обнаруженных фаз были исследованы методами спектроскопии диффузного отражения и фотолюминесцентной спектроскопии для тонких пленок. На основании полученных результатов открытым фазам были сопоставлены значения оптической ширины запрещённой зоны (приблизительно 2.16, 2.3 и 2.6 эВ для фаз “hollow”, 2D и 1D соответственно) и были определены характерные положения максимумов фотолюминесценции. В качестве общей тенденции, наблюдается увеличение оптической ширины запрещенной зоны и смещение пиков люминесценции в сторону больших энергий при увеличении x в ряду фаз (FAyMA1 y)xPbIx+2, тогда как изменение соотношения катионов FA/MA влияет на оптические свойства сравнительно слабо.