ИСТИНА

Ещё в начале 20-ого века для того, чтобы доказать строение полученного соединения, химики синтезировали его альтернативным способом: если оба способа, которые, как предполагалось, должны были привести к одинаковой модификации, приводили к получению одного и того же соединения, считалось, что именно эта модификация и имела место. Ближе к середине 20-ого века начали появляться физико-химические методы исследования: инфракрасная (ИК) спектроскопия, рамановская спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, масс-спектрометрия, спектрометрия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), ультрафиолетовая спектроскопия (УФ), спектроскопия кругового дихроизма (КД) и другие – которые позволили устанавливать химическую структуру полученного соединения (а иногда, и соединения в реакционной смеси) безотносительно того, как это соединение было получено. Установление структур молекул с помощью этих методов основывается на нашем понимании того, как определённые структурные фрагменты/мотивы отвечают на определённые физические воздействия. Однако, ни один из перечисленных выше методов не позволяет проследить эволюцию молекулярной системы в ходе её химического превращения – это можно сделать только с помощью методов молекулярного моделирования, которые используют законы квантовой физики (иногда, существенно упрощённые) для предсказания физических свойств – например, энергии или экранирования ядер электронами, – любой заданной конфигурации атомов (состояния молекулярной системы). Имея возможность рассчитывать энергии разных конфигураций атомов, можно построить энергетические профили для альтернативных механизмов химического превращения, на основании которых определить идёт ли реакция термодинамически, оценить её скорость, рассчитать вклады различных механизмов, предсказать соотношения продуктов. То есть, по большому счёту, предсказать, как будет вести себя изучаемая система в действительности, причём не феноменологически, а имея детальное представление о том, как реакция протекает на молекулярном уровне. Таким образом, можно сказать, что молекулярное моделирование является уникальным микроскопом, в котором можно разглядеть, как двигаются атомы в ходе химической реакции. Однако, смотря на качество картинки можно подумать, что этим микроскопом забивали гвозди: в реальности ядра и электроны взаимодействуют между собой как им велит уравнение Шрёдингера, молекулы принимают все доступные им при данной температуре конфигурации и взаимодействуют со всеми остальными атомами во вселенной и всевозможными электромагнитными полями. Если бы мы захотели смоделировать всё это полностью, нам пришлось бы ждать примерно бесконечно, и ещё учитывать влияние компьютера, который производит расчёт, на ход самой реакции. Поэтому в квантовохимическом моделировании всегда применяются приближения, которые и определяют его надёжность (или ненадёжность): уравнение Шрёдингера заменяют на другой потенциал электрон-электронных (а то и атом-атомных, в случае силовых полей) взаимодействий, ограничивают свободу движения электронов с помощью базисного набора, оставляют минимальное количество атомов в системе и описывают их взаимодействие с окружением в модели поляризуемого континуума, и, наконец, ограничивают рассматриваемые конфигурации атомов теми, которые кажутся исследователю наиболее вероятными. К счастью для нас, все интересующие нас свойства молекул являются относительными (то есть, нам важны их разности для двух различных конфигураций атомов), поэтому если абсолютные величины будут содержать большие, но одинаковые ошибки, мы всё равно получим корректные результаты. Таким образом, основной задачей исследователя становится поиск всех состояний системы, которые могут реализовываться в ходе реакции, а также выбор таких приближений, которые приведут к одинаковым ошибкам во всех этих состояниях. Однако, для неизученной ранее реакции, нельзя быть заведомо уверенным в том, что все важные состояния системы были найдены и приближения не влияют на их относительные свойства (например, энергию). С другой стороны, практически все экспериментально измеримые параметры реакции можно предсказать на основании квантовохимических расчётов (предсказание всегда будет относиться к модели реакции): скорость, соотношение продуктов, порядок, изменения цвета реакционной смеси и другие физико-химические свойства, и т.д. В случае, если предсказания для модели реакции соответствуют экспериментальным наблюдениям, можно утверждать (с оговорками), что модель корректна и соответствует тому, что происходит в действительности. Очень важным критерием адекватности модели является её способность делать предсказания наперёд – это нивелирует шансы того, что модель была (бессознательно) подстроена для удовлетворения уже известным исследователю экспериментальным наблюдениям. После верификации результатов моделирования путём их соотнесения с экспериментальными наблюдениями, у исследователя на руках оказывается 3D- визуализация того, как реакция протекает на молекулярном уровне, с энергиями и другими физическими свойствами всех интермедиатов и переходных состояний. В этот момент можно задаться вопросами: «А почему реакция протекает именно так?», «Почему путь через этот интермедиат предпочтителен?», «Почему основным продуктом является D?», «Как мне модифицировать катализатор, чтобы реакция пошла в продукт E?» и т.д. Имея на руках механизм реакции, на эти вопросы можно ответить с привлечением дополнительных инструментов анализа электронной структуры, таких как Natural Bonding Orbitals, Conceptual DFT, Density Overlap Region Indicator, Quantum Theory of Atoms-in-Molecules, и других. В моей лекции мы проанализируем молекулярные механизмы сложных каталитических реакций и посмотрим, как они были получены. А также обсудим, как выбирать приближения в молекулярном моделировании чтобы доверять своим результатам.