ИСТИНА

Катализаторы, в частности, на основе благородных металлов, занимают одно из ключевых положений в химической промышленности. Тем не менее, их высокая стоимость стимулирует ведение поиска каталитических систем на основе менее дорогостоящих металлов. Одним из таких металлов является медь. Системы на ее основе проявляют каталитическую активность в различных реакциях, в частности в реакции окисления CO [1]. Актуальной экологической задачей является поиск и создание эффективного катализатора для проведения данной реакции в промышленных процессах, в процессах сгорания топлива в двигателях внутреннего сгорания, а также очистки водородной смеси от CO. На данном этапе исследований имеющиеся экспериментальные данные дают основание полагать, что для этой реакции характерен размерный эффект. Одним из способов получения гетерогенных катализаторов, содержащих кластеры меди малого размера и строгого состава, является применение гомоядерных и полиядерных комплексов меди, стабилизированных различными лигандами (-SR, -PR3). Однако на данный момент не исследована роль лигандов и строение активных центров подобных катализаторов. Цель работы заключалась в определении влияния фосфиновых лигандов на каталитические свойства кластера Cu12S6(PH3)8 путем квантово-химического моделирования окисления CO на кластере Cu6S12(PH3)8 и кластере Cu6S12 с последующим определением и сравнением энергетических барьеров. Изучаемый кластер был получен экспериментально с более сложными лигандами Cu6S12(PR’2R”)8 (R’ = Et, R” = Et, Ph) [2]. Оптимизация структур и расчет энергии участников реакции были проведены методом функционала плотности с использованием функционала PBE96 и полноэлектронного базиса в программе «Природа». Для всех стадий были рассчитаны изменения энергии Гиббса и энергии активации на основе найденных переходных состояний. В рамках данного исследования определены механизмы окисления CO на кластере с фосфиновыми лигандами и без, построены энергетические профили реакций, определены энергетические барьеры. Установлено, что энергетический барьер окисления CO на кластере Cu12S6(PH3)8 составляет 26 кДж/моль для первой молекулы CO и 36 кДж/моль для второй. Аналогичные значение для кластера Cu12S6 составляют 74 кДж/моль и 121 кДж/моль. Определено, что механизм окисления первой молекулы CO на обоих кластерах включает в себя стадию изменения спина системы (spin crossover) [3]. Таким образом, наличие фосфиновых лигандов в составе кластера Cu12S6(PH3)8 позволяет значительно снизить энергетический барьер реакции окисления CO по сравнению с кластером Cu12S6, не имеющем в своем составе фосфиновых лигандов. Согласно полученным данным кластер Cu12S6(PH3)8 является перспективным прекурсором для получения гетерогенных катализаторов, содержащих кластеры меди малого размера в реакции окисления CO. Литература: [1] Ройтер В.А. // Каталитические свойства веществ. 1968. 1447 с. [2] Dehnen S. Schafer A., Fenske D., Ahlrichs R. // Angew. Chem. 1994. V. 106. P. 786-790. [3] Cambi L.; and Szego L. // Chem. Ber. Dtsch. Ges. 1931. V. 64. P. 2591-2598.