ИСТИНА

Перспективными катализаторами окисления СО являются нанесенные наночастицы золота, проявляющие каталитическую активность даже при низких температурах [1]. Одним из способов увеличения каталитической активности наночастиц золота является их допирование другими металлами (Cu, Ag). Исследование структур биметаллических наночастиц и понимания механизма на Au-Cu и Au-Ag системах представляет важную задачу. Целью данной работы было квантово-химическое моделирование допирования кластера Au20(SCH3)16 атомами меди и серебра, изучение влияние гетероатома на активацию CO и O2. Тиолатные кластеры золота являются популярным объектом исследования, так как используя их в качестве прекурсора для приготовления гетерогенного катализатора можно добиться наличия на поверхности кластеров определенного размера и структуры. Проведенное квантово-химическое моделирование адсорбции О2 и СО на Au20(SCH3)16 и Au20(SCH3)16/CeO2 показало, что адсорбция О2 и СО возможна лишь при активации кластера путем удаления лигандов [2]. Мы предположили, что введение в состав Au20(SCH3)16 меди или серебра может изменить его адсорбционные свойства. Гипотезу проверяли в рамках квантово-химического подхода. Оптимизация структур Au19X(SCH3)16, O2Au19X(SCH3)16, COAu19X(SCH3)16 (X=Cu, Ag) и расчет относительных энергий были проведены методом функционала плотности с использованием функционала PBE96 в полноэлектронном релятивистском базисе в программе «Природа». Возможные изомеры допированного Au19X(SCH3)16 были построены путем размещения гетероатома в ядре или в оболочке кластера. Согласно полученным данным, медь может присутствовать как в ядре, так и в оболочке кластера. Серебро наиболее вероятно находится в ядре. Из анализа плотности электронных состояний биметаллического кластера следует, что допирование медью сдвигает плотность d-состояний Au19Cu(SCH3)16 ближе к уровню Ферми. При допировании кластера атомом серебра подобного сдвига не происходит. Проведено моделирование адсорбции СО на Au19X(SCH3)16. Показано, что присутствие меди способствует увеличению энергии адсорбции СО (64 кДж/моль), в отличии от серебра (12 кДж/моль). Энергия адсорбции O2 составляет 22 кДж/моль для Au19Cu(SCH3)16 и 15 кДж/моль для Au19Ag(SCH3)16. Таким образом, допирование кластера Au20(SCH3)16 атомом меди способствует адсорбции CO и O2 и дальнейшему окислению CO. Литература 1. Haruta M., Kobayashi T., Sano H., Yamada N. Novel gold catalysts for the oxidation of carbon monoxide at a temperature far below 0°C. // Chem. Lett. 1987. V. 16. P. 405-408. 2. Pichugina D.A., Nikitina N.A., Kuzmenko N.E. On the mechanism of the reaction between thiolate-protected gold clusters and molecular oxygen: what is activated? // J. Phys. Chem. C. 2020. V. 124. P. 3080-3086.