ИСТИНА

Степень набухания сшитых полиэлектролитов, к которым относятся и ионообменники, варьируется в зависимости от их химического строения, фазового состояния (жидкость или пар) и состава внешней среды, значения рН, температуры и т. д. При изменении свойств внешней среды сшитый полиэлектролит может или набухать, увеличивая свой объем, или наоборот сжиматься. При изучении кинетики набухания (сжатия) полиэлектролитных гелей наиболее часто применяют формальное кинетическое уравнение, в котором M(t)/M(равн.)пропорционально времени t в степени n, где M(t) и M(равн.) – массы поглощенного (выделенного) вещества в момент времени и после достижения равновесной степени набухания, k и n – коэффициенты [1]. Механизм набухания трактуют как диффузионный, когда значение n близко к 0.5 (имея в виду, что релаксация полимерных цепей протекает быстрее, чем диффузия вещества), и как релаксационный, когда значение n близко к 1. Из-за того, что коэффициент k зависит от степени n , и оба параметра даже зависят от формы образца, сравнивать скорости набухания различных материалов и систематизировать данные по кинетическим свойствам различных материалов затруднительно. Танака и Филлмор [2, 3] разработали теорию, в которой изменение объема зерна они определили как движение полимерных цепей в растворе, названное ими «диффузией геля». На некоторые нестыковки в физической трактовке положений теории указали авторы работы [4] и переработали ее. Аналитическое решение осталось тем же, однако в лимитирующим фактором принята диффузия растворителя в зерне. В целом, диффузионная теория привлекательнее формальных кинетических уравнений тем, что параметр «коэффициента диффузии геля», в случае сферического зерна равный отношению коэффициента упругой деформации к коэффициенту трения цепей полимера о раствор, аналогичен коэффициенту молекулярной диффузии и не зависит от формы частицы. Диффузионная теория использовалась при изучении набухания различных слабосшитых полиэлектролитных гелей, однако практически не использовался в области ионообменных смол (известны лишь две работы [5, 6]). В настоящей работе с использованием данной теории исследована кинетика набухания (сжатия) полистирольных смол сульфокислотного типа. В эксперименте по кинетике набухания зерно ионита в форме иона K+, предварительно приведенное в равновесие с раствором KCl с концентрацией 0.1; 0.5; 1,0 или 2 М, переносили в воду и непрерывно измеряли диаметр на приборе, включающем оптический микроскоп и видеокамеру. В обратных опытах зерно, пришедшее в равновесие с водой, переносили в раствор KCl и изучали кинетику сжатия зерна. Результаты экспериментов обрабатывали с помощью диффузионной теории. В отличие от ранее публиковавшихся работ, в которых учитывали лишь один член ряда, учитывали первые десять членов ряда (n = 1–10). Значения "коэффициента диффузии геля" рассчитывали, варьируя его как подгоночный и минимизируя отличие рассчитанного значения от экспериментального. Оказалось, что в экспериментах с набуханием гранулы значения "коэффициента диффузии геля" совершенно логично несколько возрастают (например, в экспериментах с 1 М KCl от 2.1х10-6 до 3.2х10-6 см2/c) при изменении от 04 до 0.95, и, напротив, несколько снижаются в обратных экспериментах (самые начальные участки кинетических кривых не обрабатывали из-за слишком быстрого протекания процессов и влияния некоторой неопределенности времени начала измерения). Показано, что средние значения Dg на этом участке позволяют достаточно адекватно описать основную часть кинетической кривой. Найденные значения коррелируют со значениями коэффициентов диффузии полимерных веществ в водных растворах и меньше коэффициентов диффузии воды в органических жидкостях. Следовательно, кинетика набухания ионитов определяется в первую очередь не диффузией воды в гель, а более медленной релаксацией (диффузией) полимерных цепей. Однако на конечных участках кинетических кривых (при больше 0.9 – 0.95) наблюдается очень резкое уменьшение величины "коэффициента диффузии геля" как в экспериментах с набуханием, так со сжатием зерна. Это указывает на то, что на конечных стадиях происходит резкое замедление процесса из-за изменения его механизма. Это в некоторой степени коррелирует с тем фактом, что ранее в нашей работе [7] в кинетических экспериментах с зернами полиметакрилового катионита в форме двухзарядных ионов было обнаружено, что в некоторых случаях могут устанавливаться даже различающиеся стационарные степени набухания при одних и тех же условиях в зависимости от того, из какого исходного состояния ионообменника они достигаются. Работа выполнена в рамках госзадания (тема № 121031300090-2). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Ritger P.L., Peppas N.A. A simple equation description of solute release. I. Fickian and non-fickian release from non-swellable devices in the form of slabs, spheres, cylinders or discs. // J. Contro1. Release. 1987. No. 5. P. 23 - 26. 2. Tanaka T., Fillmore, D.J. Kinetics of swelling of gels. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. No 3. P. 1214−1218. 3. Tanaka T., Sato E., Hirokawa Y. at all. Critical kinetics of volume phase transition of gels. // Phys. Rev. Lett. 1985 V. 55, No 22. P. 2455-2458. 4. Komori T., Sakamoto R. On Tanaka_Fillmore`s kinetics swelling of gels. // Colloid Polym. Sci. 1989. V. 267. No 2. P. 179 – 183. 5. Fumiyoshi Ikkai, Mitsuhiro Shibayama. Microstructure and Swelling Behavior of Ion-Exchange Resin. // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 1996. V. 34. No. 9. P. 1637–1645. 6. Иванов В.А., Карпюк Е.А., Шелковникова Л.А. и др. Концепция диффузии геля в кинетике набухания (сжатия) ионитов. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2016. Т. 16, № 5. С. 569–581. 7. Karpyuk E.A., Titova O.I., Pastukhov A.V. at all Complex formation of divalent cations with carboxylic acid resins as a factor determining different stationary states of their swelling. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2016. V. 34. No 4. P. 362 – 374.