ИСТИНА

Литий-кислородные аккумуляторы (ЛКА) являются одними из наиболее перспективных химических источников тока, способных превзойти по характеристикам литий-ионные системы. Основной продукт разряда ЛКА – пероксид лития – является диэлектриком и, образуясь около поверхности электрода, приводит к росту пассивирующей пленки вплоть до полного блокирования переноса электрона на кислород и, как следствие, выходу из строя аккумулятора. Формирование Li2O2 – сложный многостадийный процесс, включающий супероксид анион O2– в качестве индермедиата. Данная частица неустойчива и в присутствии катионов лития диспропорционирует до Li2O2 и молекулярного кислорода. При этом образование Li2O2 может происходить как вблизи поверхности электрода, что приводит к его пассивации, так и в толще электролита, с формированием крупных агрегатов пероксида лития [1]. Согласно литературе, возможно увеличение разрядной емкости при добавлении катионов тетрабутиламмония [2] или калия [3] в электролит. В данных работах акцент делается на роль стабилизации супероксид-аниона добавляемыми катионами. В нашей работе мы рассмотрели не только влияние добавок но разрядную емкость, но также фундаментальные аспекты разряда ЛКА: состав двойного электрического слоя (ДЭС) на положительном электроде и реакцию восстановление кислорода в присутствие индифферентных катионов. Поскольку для реакции диспропорционирования необходимы катионы лития, основной идеей данной работы было удаление Li+ из приэлектродного пространства, чтобы образование Li2O2 происходило преимущественно вдали от электрода, тем самым снижая пассивацию. По результатам гальваностатического разряда было показано, что добавление индифферентных катионов, таких как K+ и катиона N-метил-N-пропилпиперидиния, не увеличивает разрядную емкость или даже снижает ее. При этом ЦВА, зарегистрированные в электролитах с различным соотношением K+:Li+, показывают наличие второго переноса электрона (процесс, который обычно относят к образованию пероксида) даже при минимальном содержании лития, что предполагает необходимость полного удаления катионов лития из приэлектродного слоя для предотвращения образования Li2O2 несмотря на то, что K+ обладает наибольшим эффектом вытеснения Li+ из ДЭС согласно молекулярнодинамическим расчетам. Также по данным молекулярной динамики ни один катион не вытесняет Li+ настолько, чтобы заметно повлиять на процесс пассивации. Как альтернативный вариант был рассмотрен случай, когда модельные катионы зафиксированы на некотором расстоянии от поверхности электрода, при этом для полного удаления Li+, плотность катионов на модифицированной поверхности должна быть больше 1.1 шт/нм2. Хотя данный «сценарий» сложно реализовать на практике, тем не менее с использованием методов модификации поверхности с ковалентными связями, возможно реализовать подобную структуру. Работа выполнена при поддержке РНФ (№ 19-43-04112).