ИСТИНА

Семейство A2MXO4 (A = Li, Na, Ag; M = Be, Mg, Mn, Fe, Co, Zn, Cd; X = Si, Ge) весьма разнообразно по типам структур и физическим свойствам. Весьма интенсивно изучается, в частности, группа фаз Li2MSiO4 (M = Mn, Fe, Co и их сочетания), как материалы положительного электрода литий-ионных аккумуляторов. Их натриевые аналоги интересны для натрий-ионных аккумуляторов и конденсаторов, ряд соединений привлекают своими каталитическими свойствами, ионной проводимостью и т.д. Однако о магнитных структурах и магнитных свойствах известно на удивление мало. Более или менее детально изучены только Na2CoXO4 (X = Si, Ge) и Li2MSiO4 (M = Mn, Fe, Co). Пять из шести возможных соединений с Mn2+до сих пор оставались неисследованными. В данной работе впервые представляются кристаллические структуры и магнитные свойства A2MnSiO4 (A = Na, Ag) и A2MnGeO4 (A = Li, Na), а также результаты углублённого исследования магнетизма Li2MnSiO4. Ранее нами были опубликованы только индицированные порошковые рентгенограммы данных соединений. В литературе также обнаружены краткие упоминания (без структурных данных) об элементарной ячейке Li2MnGeO4 (Pmn21) и расчёты DFT Na2MnSiO4 (Pn). Соединения A2MnXO4 (A = Li, Na) получены стадийными твердофазными реакциями в токе водорода (X = Si) или азота (X = Ge). Конечные температуры составляли от 1220 до 1320 К. Сходным образом получены также ранее известные диамагнитные аналоги, Na2ZnSiO4 и Li2CdGeO4 (в воздухе при конечной температуре 1170 K). Ag2MnSiO4 получен из Na2MnSiO4 ионным обменом в расплаве AgNO3 при 570 K и отмыт водой. Кристаллические структуры определены и уточнены порошковым полнопрофильным анализом. Магнитные измерения выполнены с помощью магнетометра SQUID (Quantum Design) и спектрометра Xband CMS 8400 (ADANI) в интервале 4,2–300 К. Все соединения, кроме Ag2MnSiO4, упорядочиваются антиферромагнитно при 4–10 К. Все компоненты в Li2MnGeO4, Na2MnXO4 (X = Si, Ge) и Ag2MnSiO4 имеют тетраэдрическую координацию. Ромбический слоистый Li2MnGeO4 (Pmn21) изоструктурен Li2CdGeO4, три остальных фазы имеют кристобалитоподобные моноклинные каркасы (Pn) и изоструктурны Na2ZnXO4 (X = Si, Ge). Подрешётка магнитных ионов в обоих структурных типах одинаковая – трёхслойная (псевдокубическая) эвтаксическая упаковка ионов Mn2+ с 12 ближайшими соседями, тогда как в ранее изученном Li2MnSiO4 (P21/n) катионы Mn2+ упакованы по закону девяти соседей. Обсуждаются изменение валентных углов Mn–O–X и анизотропное изменение параметров решёток при изоморфных замещениях.