ИСТИНА

Выявление взаимосвязи между составом, кристаллической структурой и проявляемыми физическими свойствами фаз представляет собой одну из фундаментальных задач кристаллохимии. На сегодняшний день основным путем решения этой проблемы остается систематическое эмпирическое изучение определенных групп соединений. В нашем исследовании мы провели подобное исследование халькогенит галогенидов двухвалентных металлов. Выбор класса обусловлен известными постулатами о стереохимическом эффекте неподеленных электронных пар Te(IV) и Se(IV) [1], вызывающем часто образование в каркасной структуре каналов, полостей или приводящем к формированию слоистых структур («химические ножницы»). Эти тенденции усиливает наличие в составе соединения концевых галогенид-ионов, выступающих нередко в качестве структурных спейсеров. Представлялось целесообразным проанализировать реализацию указанных тенденций на примере соединений одной стехиометрии с разным набором катионов, галогенов, халькогенов. В качестве тестовых нами выбрано семейство фаз состава M3(СhO3)2X2 где M – двухвалентные s-, p-, d- катионы, Ch = Se, Te, X = Cl, Br, I. На этом пути нами были синтезированы и структурно охарактеризованы следующие фазы Sr3(SeO3)2Cl2; M3(TeO3)2Cl2 M = Sr, Ba; Pb3(SeO3)2X2 X = Br, I; Sr2M(SeO3)2Cl2 M = Cu, Co, Ni; MCu2(SeO3)2Cl2 M = Ca, Sr; PbCu2(SeO3)2Cl2 и PbCu2(TeO3)2Cl2 Накопленный нами эмпирический массив и имеющиеся литературные данные по изоформульным аналогам позволяет выявить характерные черты анализируемых структур. Несмотря на схожесть состава, кристаллические структуры в этом семействе фаз весьма разнообразны. Теллурит галогениды стронция Sr3(TeO3)2X2 X = Cl, Br кристаллизуются в кубической сингонии и характеризуются наличием частично заселенных позиций атомов хлора. Для остальных соединений рассматриваемой группы наличие частично заселенных позиций галогенид анионов не характерно. Большинство этих соединений, за исключением известных из литературы Ba2Co(SeO3)2Cl2 (Pnnm) [2] и одной из модификаций Cu3(SeO3)2Cl2 (P-1) [3], кристаллизуются в моноклинной сингонии. Во всех описываемых соединениях наблюдаются тенденции к образованию протяженных пустот, около которых располагаются неподеленные электронные пары Se(IV) или Te(IV). Усложнение состава путем введения катионов d-металлов приводит к возникновению спин-спиновых взаимодействий этих ионов. В случае соединений содержащих Cu2+ наблюдаются спин взаимодействие этих катионов описываемое моделью связанных димеров или спиновой цепочки. Примечательно, что, несмотря на близость ионных радиусов ионов Sr2+ и Pb2+, фазы MCu2(SeO3)2Cl2 M = Sr; Pb не изоструктурны и различны по магнитному поведению. В то время как фазы MCu2(SeO3)2Cl2 M = Ca, Pb обладают похожими структурами. Имеющийся фактический материал подтверждает справедливость исходных постулатов о характере кристаллических структур халькогенит галогенидов тестированной стехиометрии. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 11-03-00776-а, 12-03-00665-а и 12-03-92604-КО_а) [1] R. J. Gillespie, R. S. Nyholm // Q. Rev. Chem. Soc., 11(1957) 339-380 [2] M.G. Johnston, W.T.A. Harrison // Acta Crystallogr. E 58 (2002) i49–i51 [3] P. Millet, B. Bastide, M. Johnsson // Solid State Com 133 (2000) 719–723