ИСТИНА

Межмолекулярные комплексы с водородной связью играют важную роль в различных областях молекулярной физики, химии и биологии. Комплексы стабильных молекул подобного типа давно и хорошо изучены, в то время как информация о комплексах высокореакционноспособных частиц (таких, как радикалы и карбены) крайне ограничена. Один из наиболее эффективных путей их получения связан с фотолизом или радиолизом подходящих прекурсоров в жестком инертном окружении при низких температурах [1]. В настоящей работе комплекс монофторкарбена CHF…HF был впервые получен в матрицах инертных газов и охарактеризован при помощи инфракрасной спектроскопии и ab initio квантово-химических расчётов [2]. В работе показано, что комплекс образуется в значительных количествах в образцах CH2F2/Ng (Ng = Ne, Ar) после облучения рентгеновским излучением при 6 К. Согласно результатам расчетов на уровне теории CCSD(T)/L3a_3, на поверхности потенциальной энергии, соответствующей данной системе обнаружено три истинных минимума, отвечающих межмолекулярным комплексам. Наиболее устойчивый комплекс (расчетная энергия связи 6,48 ккал/моль) стабилизируется за счёт водородной связи между неподелённой электронной парой карбена и атомом H(HF). Более слабые с энергетической точки зрения комплексы демонстрируют водородные связи между неподелёнными электронным парами разных атомов F(CHF) и H(HF). В экспериментальном колебательном спектре были обнаружены полосы поглощения, относящиеся к комплексу первого типа и отвечающие межмолекулярным колебаниям HF-CHF (либрации), валентным колебаниям C-F, C-H и H-F, а также деформационным колебаниям H-C-F. Отметим, что описываемые полосы в ИК-спектре были ранее были отнесены к катион-радикалу CH2F2+• и анионному комплексу HF…CHF-• [3]. Однако приведенные в работе результаты расчёта спектроскопические параметров данных ионных частиц опровергают предыдущее отнесение и однозначно доказывают их принадлежность нейтральному комплексу монофторкарбена. Комплекс CHF…HF под действием света с 400 < λ < 525 нм превращается в исходную молекулу CH2F2. Динамика этого процесса интерпретирована в рамках концепции конических пересечений поверхностей потенциальной энергии основного и возбуждённого состояний CHF...HF. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90179. Литература 1. Sosulin I. S., Tyurin D. A., Feldman V. I. Communication: A hydrogen-bonded difluorocarbene complex: Ab initio and matrix isolation study // J. Chem. Phys., 2017, 147, 13, 131102 2. Sosulin I. S., Tyurin D. A., Feldman V. I. A hydrogen-bonded СHF…HF complex: IR spectra and unusual photochemistry // J. Chem. Phys., accepted, 2021. 3. Andrews, L. and Prochaska, F. T. Infrared spectra of the CH2F2+, CHF2+, CHF+, and FH– (CHF)− molecular ions in solid argon // J. Chem. Phys., 1979, 70, 4714.