ИСТИНА

Наноструктурированные оксиды металлов на примере оксидов титана, молибдена, вольфрама и кобальта являются многофункциональными материалами и активно используются как в химических процессах, так и в электронных устройствах (сенсорах, фотокатализаторах и т.п.) [1-3]. Это связано как с глобальным экологическим кризисом, так и с преимуществами самих материалов: дешевизна, безопасность и простота изготовления. Основной задачей данной работы был анализ роли радикалов (спиновых центров) в фотоэлектронных процессах, протекающих в наногетероструктурах TiO2/MoO3 и TiO2/WO3, с целью повышения их чувствительности в видимой области спектра и увеличения продолжительности каталитического процесса после выключения освещения. Для сравнительного анализа были также исследованы образцы, состоящие из монооксидов – титана, молибдена, вольфрама и кобальта. Поскольку электронные процессы на поверхности нанокосидов происходят с участием спиновых центров, то основным методом исследования образцов мы выбрали спектроскопию электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Впервые синтезированы наноструктурированные легированные азотом микросферы TiO2/WO3 и TiO2/MoO3, представляющие собой совокупность гетеропереходов соответствующих нанооксидов металлов. В микросферах оксида вольфрама обнаружены NO• радикалы, в микросферах оксида титана - N• радикалы, в микросферах оксида молибдена обнаружены N•, NO•, Mo5+, O− спиновые центры с различным локальным окружением (рис.1). Все образцы характеризуются высокими концентрациями радикалов, которые варьировались в диапазоне 1.3·1015 − 2.5·1019 г-1 в зависимости от типа спинового центра. Полученные образцы демонстрируют фотокаталитическую активность при освещении видимым светом, которая продолжается до 48 часов после освещения, что обусловлено пространственным разделением носителей заряда: дырки остаются в TiO2, а электроны переходят в WO3 или MoO3, где они хранятся в форме водородных бронз. Кроме того, электроны и дырки также могут быть захвачены адсорбированными молекулами воды и кислорода. Оба эти процесса приводят к образованию фотокаталитически активных пероксидных форм. Для сравнения исследованы структурные и электронные свойства оксида кобальта, полученного методами термического разложения и электроспиннинга. Обнаружена корреляция величины проводимости полученного материала с его структурными и электронными параметрами в зависимости от метода синтеза. С использованием метода ЭПР показано, что проводимость в наноструктурированных материалах в наибольшей степени определяется концентрацией дефектов. Предложен оригинальный способ ослабления диполь-дипольного и спин-обменного взаимодействия парамагнитных дефектов в оксиде кобальта, позволяющий увеличить информативность спектров ЭПР. Рис.1 Экспериментальные и теоретические спектры ЭПР микросфер TiO2, MoO3 и WO3. ЭПР-спектр TiO2 (1). Спектры ЭПР MoO3 записаны в темноте (2) и при 10-минутном освещении (3). Компьютерное моделирование (4) экспериментального спектра ЭПР (3). Экспериментальный спектр WO3 (5) и его компьютерное моделирование (6). Все экспериментальные спектры были записаны при 20 К. Полученные результаты позволяют рассматривать микросферы TiO2/WO3 и TiO2/MoO3 как перспективные строительные блоки инновационных систем самостерилизации, таких как фильтры и покрытия. Образцы оксида кобальта перспективны для создания эффективных p-n гетероструктур. Работа по исследованию TiO2, MoO3, WO3, TiO2/WO3 и TiO2/MoO3 выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-29-23051). Работа по исследованию оксида кобальта выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-32-20101).