ИСТИНА

Литий-кислородные аккумуляторы (ЛКА) являются одними из наиболее перспективных химических источников тока, потенциально способных кратно превысить удельную энергию литий-ионных систем. Разряд литий-кислородной ячейки сопровождается окислением металлического литиевого отрицательного электрода и восстановлением кислорода на пористом положительном электроде, пропитанном апротонным электролитом и изготовленном, как правило, из углеродных материалов. Первая стадия восстановления кислорода в неводной среде протекает с образованием интермедиата – надпероксид анион-радикала, время жизни которого главным образом зависит от прочности сольватной оболочки присутствующих в электролите ионов лития. В электролитах с высокой энергией сольватации Li+ надпероксид анион оказывается достаточно стабилен, что вместе с его быстрой диффузией приводит к диспропорционированию до O2 и конечного продукта разряда, Li2O2, вдали от поверхности электрода. В итоге такой сценарий приводит к росту крупных частиц пероксида лития в объеме пор электрода. Напротив, в средах с низкой энергией сольватации ионов лития надпероксид легко образует контактные ионные пары с Li+, которые либо подвергаются электровосстановлению до пероксида лития, либо также диспропорционируют. В данном случае, образование продукта разряда протекает преимущественно на поверхности электрода и пассивирует ее [1]. Определению степени влияния растворителя на первый перенос электрона посвящена данная работа. По уравнению Рэндлса-Шевчика мы определили коэффициент диффузии кислорода в различных растворителях (Таблица 1), необходимые для этого значения растворимости были взяты из литературных данных. В рамках модели квазиобратимого редокс-процесса были найдены значения k0 [2]. Как видно из Таблицы 1, полученные значения в различных растворителях отличаются не более чем на один порядок, при этом мы не наблюдали корреляцию полученных значений с такими параметрами растворителя как донорное и акцепторное числа, вязкость, диэлектрическая проницаемость и Пекаровский фактор. Отсутствие корреляции позволяет сделать вывод, что кинетика переноса первого электрона не сильно зависит от растворителя и, как следствие, необходимо сконцентрировать внимание на влияние растворителя на реакцию диспропорционирования надпероксид-радикала. Литература 1. Johnson L, Li C, Liu Z, et al. Nat. Chem. 6 1091 (2014). 2. Bard A.J., Faulkner L.R., Electrochemical methods: fundamentals and applications (New York: wiley.) (1980)