ИСТИНА

Современный эксперимент дает обширную, но не исчерпывающую информацию о процессах, связанных с возникновением и переносом локально некомпенсированных зарядов в объемной фазе воды и водных растворов, т.е. подавляющем большинстве биологических, значительной части технологических и многих атмосферных процессах. Надежная интерпретация энергетических оценок невозможна в отсутствие корректной теоретической модели, представляющей механизм разделения и стабилизации зарядов. В этом плане образец воды, будучи чрезвычайно сложным динамическим объектом, особенности которого определены наличием пространственной сетки водородных связей, объединяющей практически все составляющие его частицы, оказывается очень удобным для теоретического рассмотрения. Причин тому несколько: (1) именно благодаря сетке водородных связей в воде существует ближний порядок в расположении молекул, который закономерно и в большинстве случаев предсказуемо изменяется в присутствии инородных частиц; (2) появление дополнительных молекул воды на периферии ансамбля не приводит к качественным изменениям в структурной организации его центральной части; и (3) многие процессы, включая колебательное возбуждение и ионизацию, реализуются при временах, не превосходящих время жизни локальных водородно-связанных фрагментов структуры. Корреляция в состоянии молекул проявляется в том, что отдельные межмолекулярные связи разрушаются существенно быстрее, чем кластеры объединенных ими молекул. Так, среднее время жизни отдельных водородных связей, согласно измерениям гетеродином фотонного эха воды, составляет 130 фс. Характеристическое время реорганизации сетки водородных связей (время, в течение которого пара связанных молекул существует как единый фрагмент структуры), по данным фемтосекундной спектроскопии накачки--зондирования в средней инфракрасной области, колеблется в пределах от 700 до 900 фс. Разрушение же таких локальных образований, требующее заметного изменения взаимной ориентации молекул, происходит лишь через 2–13 пс. При этом, судя по дифракционным экспериментам, порядок в жидкости распространяется на расстояния до 5–10 Å, что отвечает кластерам, образованным двадцатью–тридцатью молекулами. Согласно нашим модельным неэмпирическим расчетам, первичные процессы структурной реорганизации, вызванные изменением заряда системы, в основном завершаются за время, не превосходящее время жизни отдельных фрагментов сетки водородных связей. Поэтому рассмотрение кластеров воды, объединяющих до 20–30 молекул, и анализ тенденций, сопровождающих увеличение числа молекул воды в этих кластерах, оказываются достаточными для выявления энергетических характеристик искомых процессов ионизации в воде. Теоретический анализ энергетических характеристик в зависимости от пространственного размера системы с учетом локального характера процессов ионизации основан на аппроксимации взаимодействия отдельных молекул с той областью, где локализован избыток или дефицит электронной плотности, с использованием одноцентровых разложений плотности отдельных молекул (по сферическим функциям), что позволяет корректно воспроизвести угловую зависимость распределения в тех случаях, когда большинство молекул образует по четыре водородные связи, а остальные являются трехкоординированными. Ключевыми при построении зависимостей являются неэмпирически оцененные энергии ионизации кластерных систем, отвечающие формированию таких структур, которые согласно неэмпирическим динамически расчетам могут возникнуть за время жизни локальных водородно-связанных фрагментов при наличии ограничений, отвечающих физическим условиям эксперимента. Экстраполяция построенных зависимостей дает энергетические оценки для микро- и даже макрообъектов. При этом свободный член зависимостей фактически отвечает кинетической энергии электрона и может быть использован для апостериорной оценки размеров той области, в которой в основном локализована разностная электронная плотность. С применением описанного подхода нами были теоретически определены фотоэлектрические пороги аморфного льда и жидкой воды, а также пороги фотоионизации льда и воды в очень хорошем согласии с доступными экспериментальными данными, а также предложена более корректная оценка энергии гидратации электрона.