ИСТИНА

Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения органических азидов к алкинам (1,3-ДЦП) приводит к получению важного класса гетероциклических соединений – 1,2,3-триазолов, которые нашли широкое применение в качестве красителей, фотостабилизаторов, оптических отбеливателей, биологически активных веществ. Данная реакция является высокоселективной, поскольку немногие функциональные группы вступают в реакцию с азидами или алкинами. Тем не менее, реакции 1,3-ДЦП как правило требуют использования высоких температур ( 80 °С) и приводят к образованию смесей 1,4- и 1,5-региоизомеров. В 2002 году Sharpless и Meldal независимо друг от друга сообщили, что медьсодержащие каталитические системы значительно ускоряют исследуемую реакцию, причем в результате образуются только 1,4-региоизомеры. Медь-катализируемая реакция 1,3-ДЦП (ярчайший представитель реакций «click-chemistry») в настоящее время широко используется для целенаправленного синтеза различных материалов. Стоит отметить, что общепринятым считается факт, что каталитической активностью обладают только соединения меди (I). Недостатком этих катализаторов является низкая устойчивость на воздухе, что делает актуальным поиск новых стабильных каталитических систем. В рамках данной работы на предмет каталитической активности в реакции 2-пропин-1-ола (ПрС) с 2-азидоэтан-1-олом (ДАПОЛ) были исследованы CuSO4, Cu(NO3)2, CuCl2, CuO, Cu2O, CuCl и CuSO4 в присутствии аскорбиновой кислоты (аск. к.). Реакции проводили в плоскодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой (300 об/мин), в присутствии растворителя при температуре 25 °С. В качестве растворителя использовали смеси диметилсульфоксида и воды. Кинетические закономерности реакции 1,3-ДЦП изучали при концентрации исходных реагентов 0.5 моль/л, исследуемых солей переходных металлов 0.025 г-экв/л, а так же в отсутствие последних. По результатам проведенных экспериментов, направленных на изучение кинетики реакции 1,3-ДЦП ДАПОЛ с ПрС, было впервые установлено, что скорость процесса в присутствии исследуемых соединений Cu (II) выше, чем в случае протекания некаталитической реакции, причем каталитическая активность возрастает в ряду: CuO  CuCl2  Cu(NO3)2  CuSO4. Более того, скорость реакции ДАПОЛ с ПрС в присутствии CuSO4 значительно превышает значения скоростей данной реакции в присутствии таких «классических» каталитических систем, как CuCl и (CuSO4+аск.к.). Вероятнее всего, полученный экспериментальный факт обусловлен протеканием побочных реакции, способствующих восстановлению Cu+2 до Cu+1 - например, по механизму реакции Эглинтона, с образованием диацетиленовых производных и ацетиленидов меди (I), которые и принимают непосредственное участие в процессе катализа реакции 1,3-ДЦП. Установление действительных причин наблюдаемых эффектов требует проведения дополнительных исследований.