ИСТИНА

Теория функционала плотности (ТФП) широко применяется для моделирования молекул в изолированном состоянии1, растворах и твердых телах2,3, а также химических реакций между ними. Основой ТФП является теорема Хоэнберга-Кона4, согласно которой существует такой функционал (он называется точным), который (i) возвращает точную энергию системы по её точной электронной плотности (ЭП) и (ii) имеет минимум возвращаемой энергии в точной ЭП. Точный функционал известен, но слишком ресурсоёмок для практического применения5, поэтому современная теория функционала плотности использует его аппроксимации. Энергетические тесты показывают, что по мере развития ТФП, аппроксимации всё лучше и лучше справляются с задачей вычисления относительных энергий систем1,6. Однако, улучшение воспроизведения энергий молекул еще не говорит о том, что функционалы приближаются к точному. На самом деле, близость функционала к точному требует одновременного воспроизведения точной ЭП и, на основании неё, точной энергии. В данной работе нами была изучена способность большого числа популярных функционалов (128 штук) к воспроизведению практически точной (CCSD-full/aug-cc-pωCV5Z) электронной плотности (RHO), ее градиента (GRD) и Лапласиана (LR). Было обнаружено, что в первые десятилетия развития ТФП воспроизведение энергий и ЭП синхронно улучшалось, но после 2005 года наметился перелом: среднее отклонение ЭП стало постепенно возрастать при сохранении тенденции к улучшению энергий (Рисунок 1). Рисунок 1. Усреднённые по десятилетиям нормированные по медианам отклонения (НМО) для ЭП (ED, данная работа) и энергий (Energy, работа1 Трулара). Более детальное изучение полученных данных привело к выводу, что этот перелом обусловлен значительным возрастанием количества эмпирических функционалов с «мягкой» формой начиная с 2005 года. Эти функционалы продуцируют очень искажённую электронную плотность, однако заслужили широкую известность в органической химии благодаря их хорошим результатам для соединений, близким к включённым в их тренировочную выборку1. Однако, наше исследование показывает, что эти функционалы ненадёжны, так как полагаются на компенсацию ошибок: они возвращают правильную энергию основываясь на сильно неправильной плотности. Эти функционалы не должны использоваться для квантовохимических расчетов нестандартных систем, в которых их компенсация ошибок может дать сбой, как, например, имело место в недавнем тесте функционалов ТФП7. Функционалы, хорошо воспроизводящие и энергию и ЭП, могут считаться надёжными, они включают в себя: PBE0, B3PW91, B98, O3LYP, HSE06, TPSS и др. Работа выполнена при поддержке гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 17-03-00907). Квантовохимические расчёты были выполнены на суперкомпьютерах BlueGene/P факультета ВМК МГУ и Ломоносов СЦ МГУ.