ИСТИНА

В бинарных системах Ln2O3–MoO3 вблизи оксимолибдатов Ln2MoO6 с составом 1:1 для некоторых редкоземельных элементов синтезируются флюоритоподобные кубические соединения [1-3], имеющие состав Ln5Mo3O16 и пространственную группу Pn-3n. Эти соединения обладают смешанной кислород-электронной интерстиционной проводимостью [4].Особенность этих соединений состояла в том, что их обжиг на воздухе не приводил к изменению структуры, которая оставалась флюоритоподобной, хотя состав соединений по кислороду изменялся и составлял Ln5Mo3O16+, где величина  изменялась от 0 до 0.5. На воздухе легко синтезируются только соединения Nd5Mo3O16 и Pr5Mo3O16. Семейство флюоритоподобных соединений было расширено при замене одного редкоземельного катиона щелочным элементом и иона кислорода фтором. Флюоритоподобные соединения при этом имели состав MeLn4Mo3O15F [4]. Свойства подобных соединений ранее не изучались. Для детального исследования физических свойств были выбраны оксифториды, содержащие натрий NaLn4Mo3O15F, Ln = La, Pr, Nd. Поликристаллические образцы были синтезированы твердофазным методом на воздухе. Использовался многостадийный обжиг в течение 12 часов при температурах 400, 600 и 700оС с промежуточной перепрессовкой образцов. Для исследования образцов были использованы рентгенофазовый анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Температурные зависимости проводимости и диэлектрической проницаемости были получены методом импеданс-спектроскопии. Рентгенофазовый анализ показал, что полученные оксифториды MeLn4Mo3O15F изоструктурны флюоритоподобным соединениям семейства Nd5Mo3O16. В области близкой к 600оС в оксифторидах обнаружены термические аномалии ДСК, эндотермические при нагреве и экзотермические при охлаждении, которые могут свидетельствовать о существовании обратимого фазового перехода первого рода. Подобный переход отсутствовал в соединениях семейства Nd5Mo3O16 без фтора. Фазовый переход в оксифторидах MeLn4Mo3O15F, обнаруженный методом ДСК, сопровождается скачком проводимости на один порядок величины. Максимальная величина проводимости для образцов с Ln = Nd, La близка к 3.210-2 См/см. Фазовый переход сопровождается интенсивной аномалией диэлектрической проницаемости в виде -пика, что может быть признаком сегнетоэлектрического или антисегнетоэлектрического фазового перехода. В соединениях был обнаружен достаточно интенсивный пьезоэффект, что также свидетельствует о существовании указанных выше свойств. Обнаруженный переход может свидетельствовать, что истинная симметрия оксифторидов MeLn4Mo3O15F при комнатной температуре отличается от кубической. Замещение одного редкоземельного элемента натрием, и одного кислорода фтором должно приводить к искажениям кристаллической структуры и появлению кислородных вакансий, с чем и связано возрастание проводимости. 1. Hubert P.H. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1975. №3-4. P. 475. 2. Martinez-Lope M.J., Alonso J.A., Sheptyakov D., Pomyakushin V. // J. Solid State Chem. 2010. V. 183. P. 2974. 3. Hubert P.H., Michel P., Thozet A. // C.R. Seances Acad.Sci. C. 1973. V. 276. P. 1779. 4. Tsai M., Greenblatt M., McCarroll W.H. // Chem. Mater. 1989. V. 1. P. 253. 5. Faurie J.-P. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1971. № 11. P. 3865.