ИСТИНА

Гибридные органо-неорганические перовскиты ABX3 (A = CH3NH3+, CH(NH2)2+; B = Pb, Sn; X = I, Br, Cl) положили начало развитию нового класса фотовольтаических устройств – перовскитных солнечных элементов, эффективность которых с момента создания первых прототипов в 2009 году возросла с 3,8% до 22,7% в 2017 году. Несмотря на то, что плёнки перовскита, как правило, получают из апротонных растворителей: диметилсульфоксида (ДМСО), диметилформамида (ДМФА) и гамма-бутиролактона (ГБЛ), в литературе до сих пор не проведено систематическое исследование процессов кристаллизации гибридных перовскитов из данных растворителей. В данной работе нами был исследован процесс кристаллизации перовскита наиболее технологически релевантных растворителей: ДМСО, ДМФА и ГБЛ. Так, для растворов в ДМФА, содержащих прекурсоры перовскита PbI2 и MAI (MA – катион метиламмония), было обнаружено, что при удалении растворителя, кристаллизуется три типа кристаллосольватов: (MA)2(DMF)2Pb3I8, (MA)2(DMF)2Pb2I6 и (MA)3(DMF)PbI5 в зависимости от соотношения прекурсоров, а образующийся при их разложении перовскит наследует морфологию предшествующей фазы [1]. Впервые подтверждено существование образование кристаллосольватов при кристаллизации перовскита из ГБЛ, расшифрована структура трёх таких соединений. Одно из которых имеет состав (MA)2(DMF)2Pb3I8, и структуру идентичную аналогичному аддукту с ДМФА, а структура двух других интермедиатов построена из кластерных анионов [Pb18I44]8-. Установлено влияние соотношения MAI/PbI2 в растворе ГБЛ на тип образующихся кристаллических фаз. С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния исследованы равновесия комплексных анионов йодоплюмбатов в растворах ДМСО, ДМФА, ГБЛ. Выявлены тенденции изменения превалирующей формы комплекса в зависимости от координирующей способности растворителя и соотношения прекурсоров. Установлено, что повышение донорного числа растворителя, и следовательно координирующей способности, приводит к преобладанию смешаннолигандных иодолюмбатных комплексов с молекулами растворителя (например, PbI2(DMSO)n), а в случае слабодонорных растворителей в растворе присутствуют иодоплюмбаты [PbI3]-, [PbI4]2- и, предположительно, кластерные анионы. Таким образом, в работе проведено исследование процесса кристаллизации перовскита из ДМСО, ДМФА и ГБЛ, установлена кристаллическая структура интермедиатов, образующихся при кристаллизации из раствора. Определено влияние координирующей способности растворителя, соотношения прекурсоров и добавок неорганических йодидов на тип образующихся интермедиатов и, как следствие, на свойства итоговых плёнок перовскита.