ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Порфирины и их комплексы используются для создания сенсоров, эффективных ката- лизаторов, термически и химически устойчивых металл-органических каркасных структур, супрамолекулярных ансамблей и молекулярных машин, препаратов для фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Важным свойством порфиринатов металлов для целого ряда приложений является люминесценция. В данной работе впервые синтезированы и охарактеризованы набором физико-химиче- ских методов новые комплексы Pd(II) и Pt(II) с 10-моно(диэтоксифосфорил)-5,15-бис[п-(меток- сикарбонил)фенил] порфирином, представляющие особый интерес с точки зрения получения люминесцентных материалов на их основе. Введение фосфорильной группы в мезо-положе- ние 5,15-бис[п-(метоксикарбонил)фенил]порфирина проводили в ходе двух последовательных реакций: бромирование с использованием N-бромсукцинимида (NBS) и фосфонилирование по реакции палладий-катализируемого кросс-сочетания с диэтилфосфитом в присутствии триэтиламина. Ввиду большей реакционной способности в качестве исходного соединения использовали не свободный порфирин, а металлокомплекс с цинком(II). Исходя из полученно- го порфирината цинка при комнатной температуре в присутствии HCl осуществляли синтез свободного порфирина. Целевые комплексы палладия(II) и платины(II) получали прямым вза- имодействием полученного порфирина с солями соответствующих металлов при кипячении. На каждой стадии проводилась хроматографическая очистка и характеризация соединений методами ЭСП, MALDI-TOF масс-спектрометрии, 1 H- и 31P-ЯМР спектроскопии. Необходимо отметить, что на стадии бромирования 5,15-бис[п-(метоксикарбонил)фенил] порфирина в реакции образуется трудноразделимая смесь продуктов – моно- и ди-бромза- мещенные порфирины. Путем медленного испарения растворителя из раствора этой смеси в CDCl3 /MeOD были получены монокристаллы 1,10-дибромо-5,15-бис[(п-метоксикарбонил) фенил]порфирината цинка и методом рентгено-структурного анализа доказано его строение. В кристаллической структуре дибромпорфирината цинка присутствуют специфические кон- такты между атомами брома одного порфирина и кислородом карбоксиметоксильной группы соседнего порфирина (длина контакта Br…O 3.104 Å). За счет таких контактов молекулы пор- фиринов образуют 1D-цепочки (Рис. 1.). В кристалле цепочки упакованы за счет p-p взаимо- действий порфириновых макроциклов из соседних цепочек. Структура целевого 10-диэтоксифосфорил-5,15-бис[(п-метоксикарбонил)фенил]порфири- ната палладия(II) также была подтверждена методом РСА. В кристалле наблюдается молеку- лярная упаковка порфиринатов Pd(II) за счет p-p стекинга между ароматическими системами. В работе были также изучены фотофизические свойства полученных порфиринатов Pd(II) и Pt(II). Показано, что растворы комплексов в толуоле в отсутствии кислорода обладают фос- форесценцией, которая тушится при наличии в растворе кислорода. Работа выполнена в рамках Российско-Французской лаборатории “LAMREM” при финансовой под- держке СNRS и РФФИ (№17-53-16028).