ИСТИНА

В рамках поискового исследования по установлению закономерностей в строении, химических свойствах и устойчивости соединений d- и 5f элементов в высоких состояниях окисления (с.о.) изучены производные плутония и d-переходных металлов в высоких и высших окислительных состояниях. Практически завершена работа по изучению электронного строения нейтральных и анионных оксо- и оксо-гидроксокомплексов плутония в высших с.о.; установлено, что неэмпирические квантово-химические расчеты электронного строения оксидных, впрочем, как и нейтральных и анионных соединений плутония в наивысших с.о. (TD DFT) (например, PuO4 и иона PuO4(OH)22-) не приводят к получению реальных результатов. На наш взгляд это обусловлено непригодностью используемых штутгартовских псевдопотенциалов актинидов для расчета производных в высших с.о., в связи с чем перед теоретиками поставлена задача приготовления нового псевдопотенциала плутония. Завершена работа по идентификации тетраоксида плутония, а также работа по изучению процессов его улетучивания из водно-щелочных и неводных сред. При этом рассматривали зависимости выхода от температуры, концентрации щелочи и концентрации плутония в щелочных растворах, а в случае неводных растворов - зависимость выхода от температуры. Завершена разработка математических подходов для вычленения спектров индивидуальных молекулярных форм из электронных спектров растворов смесей этих форм на примере модельных спектров этилендиаминтетраацетатов родия, а также на примере оксо-гидроксокомплексов плутония. Этот подход применён к изучению разложения щёлочных растворов гидроксокомплексов плутония в высших с.о., установлен характер разложения, заканчивается анализ соответствующих кинетических кривых. Впервые получены совершенно неожиданные экспериментальные данные, показывающие возможность улетучивания америция из щелочных озонированных растворов при их нагревании. Завершен анализ надежности данных литературы по ИК- спектроскопической идентификации матрично-изолированных продуктов синтеза производных переходных металлов в высших с.о., полученных методом лазерной абляции; показано, что данные литературы (прежде всего это относится к данным группы проф. Эндрюса, Канада) в ряде случаев оказывается сомнительным. Это относится, например, к данным об образовании тетрафторида ртути. Проведен анализ колебательных спектров тетраоксида плутония и оксо-гидроксокомплексов плутония в высших с.о.; по данным о колебательных прогрессиях ионов MnO4−, CrO42− и нейтральных молекул OsO4, RuO4, PuO4 показано, что существует корреляция свойств возбужденных состояний с межъядерными расстояниями основного состояния важная для проведения обоснованных оценок свойств соответствующих тетраоксо-ионов, а также при идентификации не полученных ранее тетраоксидов. Получены и интерпретированы мессбауэровские спектры соединений железа в высших с.о., существующих в растворах; а также металлопорфиринов по крайней мере железа; получены значения изомерных сдвигов для железа в разных с.о., а также завершена идентификация высших с.о. железа (+7,+8), существующих в сложных смесях поликристаллов, полученных нами ранее по реакции пероксидов щелочных металлов с оксидом железа(III), а также краун-порфиринов железа(III) − в последних содержится две структурные позиции, занимаемые железом. Завершено изучение летучести октаэтилпорфиринатов кобальта, никеля и меди; для них получены термодинамические характеристики сублимации и показана зависимость таковых от состояния окисления металла, по данным квантово-химических расчетов высказано обоснованное предположение о причине высоких значениях энтропий сублимации металлопорфиринов

Экспериментальные и теоретические данные, публикующиеся и подготовленные к публикации в открытой печати, а также сделанные выводы в настоящем проекте являются новыми и приоритетными: − впервые обнаружен факт летучести америция из щелочных растворов гидроксо комплексов америция в процессе их озонирования при небольшом нагревании, что позволяет предполагать открытие для америция неописанного ранее аномально высокого с.о.; − впервые обнаружен факт летучести PuO4, образовавшегося при обработке гидрата триоксида плутония дифторидом ксенона в упомянутых выше неводных средах; − впервые обнаружена зависимость летучести PuO4 из озонированных щелочных растворов Pu(VI) при нагревании от температуры, концентрации щелочи и концентрации плутония; − впервые путем соответствующей математической обработки получен и интерпретирован электронный спектр PuО4 в неводных растворителях; − впервые с использованием методик сингулярного разложения и нелинейного метода наименьших квадратов установлено число комплексов, существующих в растворах гидроксокомплексов плутония, образовавшихся при их озонировании и описаны спектры индивидуальных комплексов; − впервые получены энтальпии и энтропии сублимации октаэтилпорфиринатов никеля, кобальта и меди.