| 1 |
1 января 2013 г.-31 декабря 2013 г. |
Соединения трансурановых и d-переходных элементов в необычных окиcлительных состояниях |
| Результаты этапа: Целями настоящего проекта являются: (1) установление факторов, способствующих стабилизации необычных состояний окисления (с.о.) трансурановых (ТУЭ, 5f) и d-элементов в различных редокс процессах; (2) выявление закономерностей в строении, хмических свойствах и устойчивости соответствующих соединений; (3) выявление механизмов стабилизации необычных с.о., образующихся в редокс-процессах. Для реализации указанных целей начато изучение редокс−реакций гидрокосокомплексов плутония и америция. Также начато исследование внутримолекулярных процессов переноса заряда в тех же комплексах ТУЭ и родия в высоких с.о., а, кроме того, в моно- и полиядерных комплексах Ru и Ir с азотдонорными лигандами, содержащими пира-зольные фрагменты, и в комплексонатах Rh, Со, Cr. Методом абсорбционной спектроскопии впервые показано, что процесс окисления ионов An(VI) (An = Pu, Am) в более высокие с.о. в щелочных средах является колебательным. Таковым же является и процесс улетучивания ТУЭ из щелочных растворов An(VI) при их озонировании. Возможно, что указанный колебательный характер обусловлен особенностями поведения озона в щелочных средах. Показана заметная летучесть плутония в процессах озонирования не только из щелочных сред, но и из карбонатных растворов. В предварительных экспериментах обнаружено, что ультразвуковая обработка указанных озонируемых систем в широком интервале температуры (−6 +50С) не вызывает усиления летучести плутония из щелочных сред. Методом потока для вероятных оксидов плутония оценена энтальпия газообразования, составляющая ~20 кДж/моль. Релятивистские расчеты высокого уровня оксидов ТУЭ (Pu, Am) в высших с.о. показали, что вероятна связь между усилением летучести соединений Am в присутствии Pu и относительно высокой стабильностью гептаоксида PuAmО7. Начато спектроскопическое изучение (абсорбционная спектроскопия и ЭПР) процессов окисления гидрокосокомплексов Rh(III) ионами гипобромита. По предварительным данным при окислении Rh(III) образуются, по крайней мере, три ионных формы. Методом мессбауэровской спектроскопии изучено взаимодействие Na2O2 с Fe2O3 в диапазоне содержания Fe - от 91.110-3 до 1.410-3 мольных долей при разной температуре. Показано, что в твёрдых перекисных плавах образуется более 80% соединений Fe(V) с необычно большой величиной квадрупольного расщепления. Синтезирована и охарактеризована комплексом физико-химических методов серия разнолигандных циклометаллированных комплексов иридия состава [Ir(cpbi)2(H2dcbpy)] [PF6] (1), [Ir(pbi)2(H2dcbpy)][PF6] (2) и [Ir(mpbi)2(H2dcbpy)][PF6] (3), где pbi = 1,2-дтфенилбензимидазол, cpbi = 2-(4-хлорфенил)-1-фенилбензимидазол, mpbi = 2-(3,4-диметоксифенил)-1-фенилбензимидазол и H2dcbpy = 2,2′-бипиридин-4,4′-дикарбоксильная кислота, а также ряда других азотдонорных комплексов переходных металлов, содержащих пиразольные фрагменты (Ru, Cu, Cо). В спектрах комплексов 1-3 наблюдаются интенсивные полосы поглощения, комплексы в растворе при комнатной температуре люминесцируют в желто-красной области спектра. Электрохимически показано наличие обратимого редокс-перехода. Расчётные редокс-потенциалы для соединений 1–3 обеспечивают эффективную инжекцию электронов в полосу проводимости TiO2 (EF ≈ –0.5 В), что позволяет считать эти комплексы, а в особенности 3, перспективными кандидатами для использования в качестве красителей для солнечных батарей. |
| 2 |
1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. |
Соединения трансурановых и d-переходных элементов в необычных окиcлительных состояниях |
| Результаты этапа: Близко к завершению изучение поведения америция и плутония в процессах озонирования соответствующих щёлочных растворов. С помощью радиометрических и спектрофотометрических методик показано, что при небольшом нагревании таких растворов 243Am и/или 239Pu происходит улетучивание указанных нуклидов. Кроме того, наблюдали «колебания» содержания летучих продуктов в газовой фазе. С привлечением спектральных данных для растворов обсуждена природа этого эффекта.
Показано, что при окислении Pu(VI) в бикарбонатных и карбонатных растворах озоном и персульфат-ионами заметного массопереноса Pu, отличного от аэрозольного, не наблюдается. Впрочем, такой же результат получен и при стимулировании летучести Pu из щелочных растворов ультразвуком.
В предварительных экспериментах с америцием реализовали диспропорционирование Am(VI) в щелочных растворах. Впервые был получен спектр поглощения Am(VII) в диапазоне 350-850 нм.
Интересный результат получен при спектрофотометрическом изучении разложения озонированных гидроксокомплексов плутония в щелочах в присутствии ионов железа. Это вызвано тем, что железо- наиболее часто встречающаяся примесь, даже в высокочистых реактивах. В результате математической обработки по разработанной нами процедуре, пригодной для обработки больших массивов спектральной информации методом нелинейного МНК, определены индивидульные спектры комплексов Pu в присутствии Fe(VI). Показано также, что характер разложения указанных щелочных растворов плутония определенно зависит от содержания примесного железа. При озонировании в присутствии плутония оно окисляется до феррата (VI) в более щелочной среде, чем это происходит в отсутствии плутония и оказывает влияние на характер разложения окисленных гидроксокомплексов плутония.
По-видимому, самый впечатляющий результат получен в работе по озонированию суспензии PuO3xH2O в ацетонитрильном щелочном растворе. В этом случае в раствор переходит короткоживущее соединение, электронный спектр которого почти полностью идентичен таковому, зафиксированному при взаимодействии того же оксида плутония с XeF2 в растворе CHCl3 или CCl4. Правда, эти данные мы рассматриваем как предварительные и требующие дополнительной проверки.
Кроме того, в работе уточнялась методика определения констант устойчивости на основании полнопрофильного анализа спектральных данных на примере комплексонатов кобальта, хрома, железа; охарактеризован ряд ЭДТА-тных комплексов, для которых построены кривые распределения и рассчитаны константы устойчивости.
При изучении комплексов переходных металлов получены и структурно охарактеризованы соединения меди и железа с различными пиразольными лигандами. Получена также и охарактеризована серия моно- и полиядерных циклометаллированных комплексов Ir(III) с азотдонорными лигандами. Получено 13 новых комплексов иридия(III) с серией 2-арилбензимидазолами (C^N). Впервые с применением квантово-химических расчетов по TD-DFT для ЦМК иридия(III) установлены причины немонотонного изменения ключевых полос в электронных спектрах поглощения при усилении донорных свойств заместителей в C^N лигандах.
|
| 3 |
1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. |
Соединения трансурановых и d-переходных элементов в необычных окиcлительных состояниях |
| Результаты этапа: Показано существование Pu(VIII) в щелочных растворах и неполярных растворителях (CCl4 и CHCl3) на основании результатов извлечения плутониевых частиц, полученных с помощью озонирования Pu (VI) в щелочных растворах и в CCl4 и CHCl3. |
