| 1 |
1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. |
Этап 1 |
| Результаты этапа: 1) С использованием эпитаксиального графена в качестве модельного материала показано, что одним из основных факторов, обусловливающих плохую перезаряжаемость литий-воздушных аккумуляторов, является реакция супероксид анион-радикалов с дефектами в углеродных материалах.
2) Путем контролируемой кристаллизации стекол в системе Li-Al-Ge-P-O получены литий-ионные стеклокерамические мембраны с рекордной для данного класса ионной проводимостью, достигающей 0.5 мСм/см. Показано, что параметры кристаллизации стекла заметным образом влияют на микроструктуру стеклокерамики и, как следствие, ее ионную проводимость.
3) Моделирование транспорта реагентов в пористых электродах литий-воздушных аккумуляторов методом конечных элементов позволило определить факторы, лимитирующие теоретическую энергоемкость литий-воздушных источников тока. Установлено, что лимитирующим фактором является транспорт кислорода в электролите.
4) Обнаружено, что морфология продуктов разряда литий-воздушных аккумуляторов определяется сольватирующими свойствами растворителя электролита. Показано, что в растворителях с одновременно высокими донорными и акцепторными числами происходит образование продуктов с более развитой поверхностью, что должно положительно сказаться на возможности заряда литий-воздушных аккумуляторов.
5) Синтезированы новые соединения (Pr,Sr)2(M, Co)O4, M=Cu, Mn и Ni. Определена их кристаллическая структура, а также высокотемпературное термическое расширение и электропроводность. При помощи рентгеновской абсорбционной спектроскопии, а также низкотемпературной нейтронографии установлено наличие высокоспинового основного состояния катионов Co3+ в октаэдре в Sr2Co1.2Ga0.8O5 со структурой браунмиллерита. Полученный результат важен для направленного синтеза новых катодных материалов на основе кобальт-содержащих перовскитов с низкими величинами коэффициента термического расширения.
6) Разработаны и протестированы электрохимические ячейки для in situ рентгеновской, синхротронной, нейтронной дифракции, а также XANES.
7) Разработана и оптимизирована методика гидротермального синтеза катодных материалов ЛИА на основе LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co) и LiCoBO3. Полученные образцы катодных материалов со структурой оливина исследованы методами потенциостатического прерывистого титрования и in situ рентгеновской дифракции; определены области твердорастворного и двухфазного извлечения/внедрения Li+
8) Проведен ряд предварительных экспериментов по изучению электрохимических свойств катодных материалов состава LiNaFePO4F и Na2FePO4F в Na-ионном электролите (с использованием металлического Na в качестве противоэлектрода). |
| 2 |
1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. |
Этап 2 |
| Результаты этапа: 1) Разработана ячейка для исследования поведения электродных материалов в металл-ионных и металл-воздушных аккумуляторов методом спектроскопии комбинационного рассеяния in situ (непосредственно в процессе работы аккумулятора)
2) В ходе выполнения предыдущего этапа с использованием эпитаксиального графена в качестве модельного материала показано, что одним из основных факторов, обусловливающих плохую перезаряжаемость литий-воздушных аккумуляторов, является реакция супероксид анион-радикалов с дефектами в углеродных материалах. На данном этапе было выяснено, что главными сайтами, подвергающимися атаке супероксидных соединений (супероксидов калия и лития, последний получен при гелиевых температурах в кислородных матрицах), являются краевые атомы в sp2 листах.
2) Методом порошковой дифракции нейтронов и малоуглового рассеяния нейтронов показано, что проводимость стеклокерамических ионных проводников в системе Li-Al-Ge-P-O может управляться содержанием лития в каналах структуры и сегрегацией добавок (например, фосфата иттрия) на границах зерен полученной керамики. Спектроскопия ЯМР с вращением под магическим углом подтвердила сделанные выводы.
3) Методом конечных элементов было проведено моделирование транспорта реагентов в пористых электродах литий-воздушных аккумуляторов со сложной архитектурой пор. Показано, что создание пористости с крупными каналами и/или частично затопленными каналами может существенным образом увеличить процент заполнения пористого электрода продуктами реакции разряда аккумулятора.
4) Для поиска новых катодных материалов для металл-ионных аккумуляторов использованы методы топологического анализа и кристаллохимического прогнозирования. На основании проведенного скрининга огромного массива структурной информации (база данных по кристаллическим структурам, ICSD 2015, более 100 тысяч записей) отобрано несколько десятков перспективных соединений для последующего синтеза и исследования электрохимических свойств.
С помощью данных методов был также проанализирован широкий класс фторидофосфатных катодных материалов. Показано, что кристаллохимические методы с высокой степенью точности воспроизводят результаты квантовомеханических расчетов методами DFT.
5) Применение криохимического метода синтеза позволило получить неизвестную ранее кристаллическую модификацию катодного материала состава NaLi(Сo,Mn)PO4F со слоистой структурой. Проведено уточнение кристаллической структуры окисленной формы высоковольтного катодного материала Li1+δCoPO4F на основании данных нейтронной дифракции.
6) Разработаны методики гидро- и сольвотермального синтеза фосфатов LiMPO4F (М = Fe, Co, Ni и твердые растворы на их основе) и фторидофосфатов Na2MPO4F (M = Fe, Mn, Co и твердые растворы). Электрохимические свойства полученных материалов исследованы в Li-ion и Na-ion ячейках. Изучена возможность двухэлектронного редокс-перехода Fe2+/Fe4+ в 2D-фторидофосфате Na2FePO4F путем частичного замещения Fe на Mg. Проведен ряд экспериментов по in situ нейтронной дифракции в лабораторной электрохимической ячейке. Проведены предварительные эксперименты по in situ мессбауэровской спектроскопии в лабораторной электрохимической ячейке.
7) Впервые получены эпитаксиальные пленки Pr2CuO4, а также Ce и Sr допированного Pr2CuO4 на подложке YSZ. Изучено влияние кристаллической структуры, ориентации, а также концентрации и типа носителей заряда в купратах на особенности реакции востановления кислорода с их участием. |
| 3 |
1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. |
Этап 3 |
| Результаты этапа: В ходе выполнения этапа:
- Было исследовано электрохимическое поведение нового катодного материала для литий-ионных аккумуляторов со структурой калий-титанил-фосафата
- Разработаны катодные материалы для высокомощных литий-ионных аккумуляторов (сохранение более 70% емкости при токах до 50С) на основе смешанных оливинов
- Было установлено влияние структуры углеродной поверхности на механизм восстановления кислорода в апротонных электролитах
- При помощи компьютерного моделирования были предложены пути увеличения разрядной емкости пористых электродов литий-воздушных аккумуляторов
- Был предложен новая методика исследования процессов окисления/восстановления с использование РФЭС, были определены окна стабильности твердых электролитов со структурой NASICON |
| 4 |
1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. |
Этап 4 |
| Результаты этапа: Научное сотрудничество со Сколковским институтом науки и технологий привело к получению новых материалов для хранения и преобразования электрохимической энергии. Синтетические подходы, разработанные нами ранее для получения материалов для литий-ионных аккумуляторов, были масштабированы, что, как мы надеемся, вызовет интерес в промышленности. Разработаны и протестированы новые методики для in situ и operando исследований систем хранения и преобразования энергии. Такие методы, в том числе operando рентгеновская дифракция на синхротронном излучении, operando фотоэлектронная спектроскопия при давлениях, близким к атмосферному, in situ атомно-силовая микроскопия, малоугловое нейтронное рассеяние и другие, были использованы для более глубокого понимания процессов, протекающих в новых систем хранения электрохимической энергии (Na-ион, высоковольтные литий-ионные, литий-воздушные, щелочные топливные элементы и другие). Были предложены, синтезированы и испытаны различные полимерные и композиционные мембраны в ванадиевых проточных батареях (модифицированный Nafion, полипропилен, модифицированных дофамином). Была продемонстрирована высокая эффективность проточных ячеек с полученными материалами. |
| 5 |
1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. |
Этап 5 |
| Результаты этапа: В рамках научного сотрудничества со Сколковским институтом науки и технологий были получены новые материалы для хранения и преобразования электрохимической энергии. Были синтезированы с помощью различных методов и проведены электрохимические исследования новых катодных и анодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов со структурами типа NASICON, аллуадита и альфа-CrPO4, оксохлорида ванадия, смешанных оксидовы ниобия и титана, неграфитизируемого углерода (hard carbon) и др. Для исследования этих материалов использованы разработанные нами ранее методики для in situ и operando исследований: рентгеновская дифракция на синхротронном излучении, operando фотоэлектронная спектроскопия при давлениях, близким к атмосферному, in situ атомно-силовая микроскопия, мессбауэровская спектроскопия, малоугловое нейтронное рассеяние и другие. Были предложены, синтезированы и испытаны различные гель-полимерные электролиты и полимерные/композиционные мембраны в ванадиевых проточных батареях. Была продемонстрирована высокая эффективность проточных аккумуляторов с мощностью 18Вт с полученными материалами. |
