ИСТИНА

Проект посвящен синтезу и определению особенностей магнитных свойств соединений с кристаллической структурой, представляющей собой относительно новую и малоисследованную модификацию апатита, в гексагональных каналах которого находятся ионы 3-d переходных металлов, формально замещающие протоны гидроксильных групп. Настоящее исследование базируется на недавно обнаруженном авторами проекта необычном магнитном поведении медьсодержащего фосфата стронция с подобной структурой, свидетельствующем о беспрецедентно сильной парамагнитной анизотропии и связанной с этим медленной релаксации спина, характерной для мономолекулярных магнитов. При этом идентифицированный авторами новый хромофор - линейный диоксокупрат(III)-анион - не имеет близких аналогов и является самым маленьким из известных мономолекулярных магнитов. Планируется синтезировать ряд соединений со структурой апатита, содержащих ионы меди и ионы других 3-d переходных металлов в гексагональных каналах, как в виде порошков, так и в виде текстурированных материалов и небольших монокристаллов, детально изучить магнитные и спектроскопические свойства образцов с акцентом на анизотропию этих свойств. В результате ожидается определить влияние химического состава матрицы апатита и природы 3-d металла на величину магнитной анизотропии и параметры магнитной релаксации спина и выявить новые мономолекулярные магниты, имеющие потенциальные перспективы применения в спинтронике и квантовой электронике.

The project is devoted to synthesis and determination of the magnetic properties’ peculiarities of compounds wich crystal structure represents a relatively new and less-investigated modification of apatite, in the hexagonal channels of which, 3d-metla ions are situated formally substituting protons of hydroxide-groups. The current study is based on the unusual magnetic behavior of copper-containing phosphate with a similar structure recently discovered by the project authors, which evidences an unprecedentedly strong magnetic anisotropy and the connected slow spin relaxation observed for single-molecule magnets. The new chromophore identified by the authors – linear dioxocuprate(III)-anion – has no close analogs and is the smallest of all single-molecule magnets. It is planned to synthesize a range of compounds with the apatite structure, containing copper ions and ions of other 3d-metals in hexagonal channels both, as powders and as textured materials and small single crystals, to investigate in detail magnetic and spectroscopic properties of the samples with the accent to the properties anisotropy. As a result, it is expected to determine the influence of the matrix apatite chemical composition and the nature of a 3d-metal ion on the magnetic anisotropy and parameters of the spin relaxation and to reveal new single-molecule magnets which have potential perspectives of the application in spintronics and quantum electronics.

Установление взаимосвязей между составом, особенностями кристаллической структуры и физико-химическими характеристиками соединений с модифицированной структурой апатита, содержащего ионы 3d-металлов в гексагональных каналах, с целью определения возможностей управления их магнитными свойствами и выявления новых мономолекулярных магнитов.

В последние годы значительная часть работы коллектива была связана с детальным изучением природы окраски в Sr5(PO4)3CuxOH1-x-y (x = 0.1, 0.3) с использованием целого комплекса методов, что привело нас к удивительным находкам. Анализ кривых намагниченности при низких температурах в совокупности с данными рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES) позволил сделать вывод о том, что в результате отжига образцов, как на воздухе, так и в кислороде происходит частичное окисление меди сразу до Cu(III) в высокоспиновом состоянии (S = 1), так что в соединении одновременно присутствуют Cu(I) и Cu(III). По данным синхротронной рентгеновской дифракции порошков и рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS), при окислении ионы меди остаются в тех же позициях кристаллической решетки в координации двумя ионами кислорода, образуя линейный диоксокупрат(III)-ион OCuO-. Аксиальная симметрия координационного окружения в этом ионе приводит к появлению сильной магнитной анизотропии. Анализ намагниченности частично текстурированных образцов, а также кривых намагниченности нетекстурированной керамики дает отрицательную и очень большую величину расщепления в нулевом поле порядка -400 см-1. Частотные характеристики динамической магнитной восприимчивости, измеренные в интервале температур 2 - 10 K и магнитных полей 0 - 2 Тл, указывают на медленную релаксацию спина. Время релаксации при температуре 2 K для состава с x = 0.1 достигает 0.3 с. Оценка энергетического барьера дает величину Ueff = 48 см-1. Таким образом, диоксокупрат(III)-ион можно отнести к моноядерным мономолекулярным магнитам. Это первый из всех известных моноядерных SMM в нескольких аспектах: (1) на основе 3d-металла со спином 1 (наименьший спин, при котором возможно появление энергетического барьера для переворачивания спина), (2) на основе чисто неорганического соединения (устойчивого к действию окружающей среды и повышенным температурам), (3) на основе ионов меди.

Синтезированы фосфаты щелочноземельных металлов со структурой апатита, в каналах которых содержатся ионы меди, кобальта, никеля и железа в различной концентрации, формально замещающие протоны гидроксильных групп. Подтверждено, что в кристаллической решетке ионы 3d-металла координированы только двумя атомами кислорода и образуют дискретные диоксометаллат-ионы. Установлено, что диоксокупрат(III)-ион, диоксокобальтат(II)-ион, а также железосодержащие атомные группировки являются мономолекулярными магнитами и проявляют медленную релаксацию намагниченности, связанную с очень высокой величиной магнитной анизотропии иона металла типа «легкая ось». Парамагнитный линейный диоксокупрат(III)-ион характеризуется S = 1, беспрецедентно большим расщеплением в нулевом поле D, изменяющимся от -67 до -600 см-1, и существенным энергетическим барьером перемагничивания U, возрастающим от 10 до 100 см-1 в ряду бариевый – стронциевый – кальциевый апатиты. Диоксокобальтат(II)-ион имеет S = 3/2, 2D = -52 и -64 cm 1 , U = 51 и 60 см-1 в стронциевом и кальциевом соединениях соответственно. Специальная термообработка соединений с низким содержанием кобальта приводит к модификации части парамагнитных центров, так что U в стронциевом соединении возрастает до 197 см-1, а намагниченность становится необратимой ниже 8 K. Подобные парамагнитные центры в низкой концентрации получены и в бариевом аналоге, при этом U достигает 240 см-1. Последние величины превышают энергетические барьеры перемагничивания для всех известных мономолекулярных магнитов на основе комплексов кобальта. Диоксоникелат(II)-ион с S = 1 проявляет магнитную анизотропию типа «легкая плоскость» с D = 58 см-1, в результате чего медленной релаксации намагниченности не наблюдается. Железосодержащие соединения характеризуются низкой величиной U менее 10 см-1. Замещение в медьсодержащих кальциевых апатитах щелочноземельного иона на ион лантана и висмута приводит к падению содержания диоксокупрат(III)-иона и сдвигу его колебательных мод. Установлено, что как висмут, так и лантан образуют очень короткую связь с внутриканальным атомом кислорода, тем самым препятствуя координации этого кислорода к внутриканальному атому меди. Таким образом, показана эффективность управления магнитными свойствами внутриканального парамагнитного центра путем варьирования катионного состава апатита, природы легирующего 3d-иона и условий термообработки. В результате созданы новые мономолекулярные магниты, представляющие собой дискретные диоксометаллатные группировки, заключенные в устойчивой неорганической матрице.