ИСТИНА

проект включает в себя: ●разработку фундаментальных принципов рационального дизайна новых электроактивных материалов на основе устойчивых диарилнитроксильных радикалов, позволяющих обеспечить высокую редокс-емкость и удельную энергию модельных устройств, ●разработку новых подходов к направленному синтезу новых неописанных соединений, ●фундаментальное исследование процессов обратимого электрохимического оксигенирования/деоксигенирования, которые позволяют осуществить взаимные переходы между диариламинильными и диарилнитроксильными радикалами и являются ключевыми стадиями многих практически важных процессов. ●всестороннее электрохимическое исследование и последующее тестирование полученных соединений в модельных устройствах – Li-органических и органических батареях.

Creation of organic batteries as a “greener” alternative to currently used energy conversion and storage devices based on inorganic materials is a topical problem nowadays. This is not only due to the modern sustainable chemistry requirements but is also attributed to wide possibilities for targeted functionalization of the molecule which are typical for organic molecules. The main idea of the project is an application of specially modified stable diarylnitroxides as redox-active components for electrode material for batteries. Previously, only alkyl derivatives have been suggested for this purpose. They are stable and characterized by very fast electron transfer kinetics but do not form stable reduced forms thus limiting their practical application. The project is of interdisciplinary type. It integrates elaboration of new synthetic approaches to diarylnitroxides (including electrochemical); synthesis of wide series of new functionalized diarylnitroxides perspective for application as electrode materials; and voltammetric investigation of the new compounds for selecting the best ones for further testing in the model devices. Currently, very few examples of stable diarylnitroxides are known and none of them were tested as redox-active electrode materials. Meanwhile, diarylnitroxides, contrary to their alkyl counterparts, offer much wider possibilities for fine tuning of the carbon skeleton. As the “tools” applied for the targeted structural tuning of the molecule, will be not only the insertion of the appropriate substituents into the aromatic ring but the targeted altering of the conjugation degree between the nitroxide fragment and one of the aryl rings. The second aromatic ring should be conjugated with the nitroxide, to provide stabilization of the reduced form – aminoxyl anion. The systematic investigation planned in the project is novel and will allow elucidation fundamental correlations of the “structure-property” type which are of primary importance for the targeted design and synthesis of the optimal structures. This opens a possibility to create an ambipolar electrode material which are of special interest for the pole-less all-organic battery. This type of batteries are less demanding to the type of the membrane and are safe for the prolonged storage in the uncharged state since anodic and cathodic compartments contain the same substance. It should be emphasized that nitroxide radicals of the alkyl type which are intensively investigated can form only one stable form – an oxidizes one – and can be applies as cathode materials only. In addition to stabilization of the reduced form, targeted functionalization of the diarylnitroxide will allow tuning of the redox-potential values, to obtain the maximal potential gap providing high cell voltage. New diarylnitroxides synthesized in the project will be tested as electroactive cathode components in Li-organic and as ambipolar redox-active compounds in all-organic batteries.

Поскольку предлагаемый проект носит междисциплинарный характер, полученные результаты будут представлять интерес для различных областей химии. Что касается органической химии, в проекте будут разработаны эффективные синтетические методы получения устойчивых диарилнитроксильных радикалов, как путем оптимизации известных реакций, так и абсолютно новые, ранее не изученные подходы, в том числе и электросинтетические. Это позволит получить широкий набор ранее не описанных устойчивых диарилнитроксильных радикалов, функционализированных различными способами. Будет проведено систематическое электрохимическое исследование полученных новых диарилнитроксильных радикалов. Изучение механизма и кинетики процессов окисления и восстановления с использованием самых современных методов, определение потенциалов редокс-переходов и стабильности образующихся окисленных и восстановленных форм и т.п. позволит определить перспективность того или иного соединения для использования в качестве электроактивного электродного материала. Будут выявлены фундаментальные корреляции типа «структура-свойство», позволяющие получить важную информацию о влиянии природы заместителей и степени сопряжения на свойства нитроксильных и аминильных радикалов, а также оксоамминиевых катионов и аминоксильных анионов, которая необходима для последующего направленного дизайна оптимальных для практического использования структур. Будут сконструированы модельные устройства, которые позволят тестировать возможность и перспективность использования полученных арилнитроксильных радикалов в энергетических устройствах: в качестве катодных материалов в Li-органических батареях и в качестве амбиполярных анодных и катодных материалов в «полностью органических» устройствах. Следует отметить, что к настоящему времени было предложено всего несколько органических молекул - потенциальных кандидатов для использования в качестве амбиполярного редокс-активного электродного материала и все они обладают не слишком хорошими характеристиками (потенциал, удельная емкость и др.). Что касается органических радикалов, основная проблема состоит в поиске подходящего анодного редокс-активного материала, который давал бы устойчивую восстановленную форму. В этом плане предлагаемые нами диарилнитроксильные радикалы имеют существенное преимущество, т.к. позволяют реализовать широкий набор стабилизирующих факторов. Следует подчеркнуть, что использование амбиполярных электроактивных материалов в энергетических устройствах весьма перспективно с экономической и технологической точки зрения. Они более дешевы и технологичны, безопасны при длительном хранении, менее требовательны к типу используемых мембран и.т.п., поэтому во всем мире исследования такого рода вызывают большой интерес. Будут получены новые фундаментальные данные о механизме и возможности реализации обратимых электрохимических процессов оксигенирования/деоксигенирования различных диариламинильных радикалов. Эти процессы представляют большой интерес с разных, казалось бы, мало связанных между собой позиций. Во-первых, как метод электрохимического синтеза диарилнитроксильных радикалов аэробным окислением соответсвующих аминов. Во-вторых, для моделирования процессов анти- и про-оксидантной активности диариламинов, которые представляют большой практический интерес. В-третьих, электрохимическое деоксигенирование/оксигенирование диарилнитроксильных радикалов представляет большой интерес как пример использования химически связанных форм кислорода в различных процессах, в том числе, и в Li-воздушных батареях, как способ избежать образования агрессивных супероксид-анионов. Эта проблема является одной из наиболее актуальных нерешенных проблем в подобных энергетических устройствах, над ней работают многие коллективы во всем мире. В связи с этим, новые данные, которые будут получены в ходе выполнения проекта, будут представлять большой фундаментальный и практический интерес. Таким образом, предполагаемые новые фундаментальные результаты, которые будут получены в результате выполнения проекта, вполне конкурентоспособны и находятся в русле современных исследований самого высокого уровня.

Группа заявителей проекта имеет большой опыт исследований в области органической электрохимии, который включает как синтез органических соединений (в том числе и электрохимический), так и их последующее детальное вольтамперометрическое исследование. Наиболее близкими к заявленной тематике проекта являются следующие полученные ранее научные результаты. С использованием реакции Чена-Лэма осуществлен пробный синтез 4,4-дитрет-бутилфенилнитроксильных радикалов. Вольтамперометрическое исследование полученного соединения показало достаточную устойчивость восстановленной формы – аминоксильного аниона в шкале времени метода, соотношение токов прямого и обратного пиков близко к 1 при скорости развертки потенциалов 200 мВ/с. Это свидетельствует о том, в проекте выбран правильный вектор исследований и рациональный структурный дизайн позволит получить соединения, образующие устойчивые аминоксильные анионы, пригодные для использования в качестве анодных материалов в энергетических устройствах. Нами также синтезирована первая пробная порция несимметричного 4,2’-di-t-Bu-дифенилнитроксила, вольтамперометрическое исследование которого показало две важные вещи: во-первых, его окисление и восстановление полностью обратимо, т.е он образует устойчивые аминоксильные анионы и оксоаммониевые катионы, а, во-вторых, это соединение обладает электрохимической щелью около 2 В, что является максимальным значением для всех известных к настоящему времени нитроксильных радикалов. Рассчитанные значения теоретической емкости и гравиметрической плотности энергии органической батареи на основе этого соединения составляют 91 А.ч/кг и 170 Вт.ч/кг, выходное напряжение – 1.94 В, что безусловно свидетельствует о перспективности выбранного направления исследований. Таким образом, первые пробные эксперименты по тематике будущего проекта полностью подтверждают сделанные предположения и позволяют высказать уверенность, что задачи, поставленные в проекте, будут успешно выполнены.

1. Синтезирована серия изомерных бис(трет-бутилфенил)нитроксильных радикалов; причем 2,4’- и 2,2’- бис(трет-бутилфенил)нитроксильные радикалы были получены впервые. Эти соединения представляют собой первый пример устойчивых диарилнитроксильных радикалов с незамещенным пара-положением. Все имеющиеся к настоящему времени немногочисленные примеры устойчивых диарилнитроксильных радикалов имеют заместители в пара-положении, чтобы предотвратить быструю димеризацию радикалов. Проведено детальное ЭПР исследование новой серии изомерных бис(трет-бутилфенил)нитроксильных радикалов, которое показало, что полученные нами диарилнитроксильные радикалы с незамещенным пара-положением оказались устойчивы благодаря тому, что свободное кольцо выведено из сопряжения с нитроксильным радикальным центром благодаря присутствию объемного t-Bu-заместителя. Таким образом, полученные экспериментальные данные полностью подтверждают идею, заложенную в проекте, о возможности тонкой настройки свойств диарилнитроксильных радикалов не только с помощью введения заместителей различной природы, но и путем изменения угла между фенильными колцами и нитроксильным радикальным центром, что открывает большие перспективы. 2. Вольтамперометрическое исследование изомерных ди(трет-бутилфенил)нитроксильных радикалов показало, что обнаруженное различие в пространственном строении сказывается и на электрохимических свойствах радикалов: потенциалах редокс-переходов, наблюдаемых в анодной и катодной области, а также устойчивости окисленных и восстановленных форм: катионов оксоаммония и аминоксильных анионов. Стабилизованные сопряжением катионы оксоаммония для всех изомеров оказались весьма устойчивы. Особый интерес представляет возможность получения устойчивых аминоксильных анионов. Следует отметить, что в случае бис(трет-бутилфенил)нитроксилов наблюдается существенная стабилизация восстановленной формы по сравнению с широко изученными диалкилнитроксильными радикалами. Это открывает большие перспективы для их использования в качестве амбиполярных редокс-активных материалов. Важнейшим моментом является оценка электрохимической щели – разности потенциалов окисления и восстановления радикалов, поскольку эта величина определяет э.д.с. будущего устройства. Для изомерных бис(трет-бутилфенил)нитроксильных радикалов, синтезированных в ходе выполнения проекта, эта величина составляет: 1.67 В (4,4’-изомер); 1.88 В (2,4’-изомер); 1.96 В (2,2’-изомер). Это прекрасный результат для амбиполярных органических редокс-активных материалов. К настоящему времени известно весьма ограниченное число таких соединений, и все они дают гораздо меньшую электрохимическую щель. Кроме того, сравнение значений потенциалов наблюдаемых редокс-переходов и величин электрохимических щелей для 4,4’-, 2,4’- и 2,2’-изомеров свидетельствует о том, что наличие орто-заместителя, выводящего фенильное кольцо из сопряжения и экранирующего радикальный центр, наиболее сильно сказывается на величине этих параметров. 3. Поскольку, как свидетельствуют приведенные выше результаты, направленный дизайн диарилнитроксильных радикалов позволяет получать соединения, крайне интересные как с фундаментальной, так и с практической точки зрения, остро стоит задача разработки удобных синтетических подходов к этим соединениям. В рамках задачи, поставленной в проекте, впервые проведено систематическое исследование реакции Cu- катализируемого аминирования (как окислительного, так и восстановительного) арилборных кислот с целью поиска оптимальных подходов к получению пространственно–нагруженных диариламинов – прекурсоров соответствующих диарилнитроксильных радикалов. Выбор метода синтеза обусловлен тем, что для промышленного синтеза материалов для устройств хранения энергии не годятся лабораторные методики, которые требуют присутствия дорогостоящих катализаторов и/или лигандов. В этом плане арилирование анилинов или арилнитрозо соединений в помощью арилборных кислот в присутствии солей меди является весьма перспективным. Реакция не требует высокой температуры, использует достаточно дешевые и доступные реагенты, и дает хорошие выходы диариламинов. Нами впервые проведено систематическое исследование влияния пространственно-нагруженного заместителя на выход диариламина в реакциях восстановительного и окислительного Cu-катализируемого аминирования и показано, что наибольший выход стерически нагруженного бис-(2,4’-трет-бутилфенил)амина удается получить при использовании восстановительного аминирования. Кроме того, объемный трет-бутильный заместитель при синтезе несимметричного амина лучше вводить в N-содержащую компоненту (анилин или нитрозобензол), а не в арилборную кислоту. Эта закономерность реализуется как при восстановительном, так и при окислительном аминировании. Следует подчеркнуть, что не только нитроксильные радикалы, но и их прекурсоры - бис-(2,2’- и 2,4’-трет-бутилфенил)амины - получены нами впервые. 4. Механизм восстановительного аминирования арилборных кислот в присутствии солей Cu(I) ранее не был изучен, поэтому в рамках проекта было проведено подробное DFT исследование каждой стадии этого синтетически важного процесса: определены наиболее вероятные интермедиаты и соответствующие активационные барьеры ∆E_0^‡ , а также ∆G_298^0 (см. раздел «Фактически проделанная работа»). Показано, что присутствие атома кислорода в нитрозо-компоненте способствует трансметаллированию путем координации с атомом бора, что приводит к образованию интермедиата, склонного к последующему восстановительному элиминированию. Одной из идей, которые были заложены в настоящем проекте, является использование алкилнитритов как устойчивых и дешевых in situ прекурсоров нитрозо-группы в реакции восстановительного аминирования. Ранее подобный подход для синтеза диариламинов не применялся. Полученные в ходе первого года работы над проектом результаты подтвердили правильность предложенной идеи. Показано, что реакция изоамилнитрита с 4-трет-бутилфенилборной кислотой в присутствии CuCl позволяет получать 4,4’-бис(трет-бутилфенил)амин в ДМФ при 60оС с выходом 40%. Варьирование природы нитрита показало, что замена изоамилнитрита на трет-бутилнитрит снижает выход диариламина. В ходе следующего года работы над проектом будет проведена оптимизация условий этой новой реакции с целью повышения выхода, а также исследована возможность синтеза несимметричных ариламинов с использованием двух различных арилборных кислот. Кроме того, будет проведено DFT-исследование механизма этой реакции. 5. Направленный молекулярный дизайн структуры диарилнитроксильных радикалов, пригодных для электрохимических приложений, и выбор наиболее перспективных кандидатов для последующего синтеза требуют предварительной оценки их редокс-потенциалов. В ходе работы над проектом проведен системный анализ литературных данных по методам квантово-химического расчета стандартных редокс-потенциалов. Изучено влияние выбора функционала и размера базисного набора на точность получаемых результатов, а также способов учёта влияния сольватации растворителем и взаимодействия с ионами фонового электролита. Проведены расчеты потенциалов одноэлектронного окисления и восстановления серии изомерных бис(трет-бутилфенил)нитроксильных радикалов в ацетонитрильном растворе с использованием различных протоколов. Критерием адекватности оптимизированной модели расчетов служили экспериментально полученные данные. На основании проведенного анализа предложен оптимизированный алгоритм квантово-химических расчетов потенциалов окисления и восстановления: PBE/L2, с двух-ступенчатой процедурой учета энергии сольватации (аппроксимация электростатического потенциала молекулы, электростатическим потенциалом, создаваемым системой локализованных зарядов в центрах атомов (расчёт зарядов по Мерцу-Кольману), и последующее решение уравнения Больцмана-Пуассона для определённой таким образом молекулярной системы зарядов при известных параметрах растворителя). Важно подчеркнуть, что предложенный алгоритм может быть применен и для расчета других типов соединений. Это обусловлено тем, что расчеты включают рассмотрение катионов, анионов, радикалов, т.е. принципиально отличающихся частиц (заряд, полярность, мультиплетность и др.), что делает их применимыми для широкого круга объектов. Таким образом, полученные результаты представляют большой научный и практический интерес не только в рамках проекта. Проведенные квантово-химические расчёты позволили оценить влияние различных по природе эффектов на значение редокс-потенциала и выявить, какие из них являются наиболее существенными. Так, было установлено, что экранирование атома кислорода нитроксильной группы значительно уменьшает сольватацию аминоксил-аниона, но слабо влияет на энергию сольватации катиона. В то же время, введение объёмных орто-заместителей нарушает сопряжение между нитроксильной группой и ароматическими фрагментами, что делает радикалы более акцепторными. Это позволяет осуществлять направленный дизайн новых структур с заданными значениями редокс-потенциалов. С использованием оптимизированной модели расчетов проведена оценка потенциалов редокс-переходов для ряда ранее неизвестных замещенных диарилнитроксилов, с целью оценки перспективности их использования в качестве электроактивных анодных и катодных материалов и выбора кандидатов для последующего направленного синтеза в рамках выполнения проекта. Так, согласно проведенным квантово-химическим расчетам, значения потенциалов окисления и восстановления для 2,4’-бис(трифторметилфенил)нитроксильных радикалов (1.51 В и -0.65 В отн. Ag/AgCl) и для 4-трифторметилфенил-2’-трет-бутилфенил-нитроксильных радикалов (1.27 В и -0.73 В отн. Ag/AgCl) могут обеспечить ширину электрохимической щели в 2.15 В и 2.0 В, соответственно. Это хороший результат, который свидетельствует о перспективности указанных соединений. Данные нитроксильные радикалы в литературе не описаны; их направленный синтез будет осуществлен на втором году выполнения проекта. 7. Важным компонентом будущего электрохимического устройства является мембрана, разделяющая католит и анолит. Известно, что использование мембран Nafion в органических растворителях осложняется сильным набуханием и, как следствие, снижением селективности ионной проводимости. В ходе выполнения проекта показано, что модификация мембран Nafion путем золь-гель превращения в присутствии 0.3 экв. основного кремнийсодержащего прекурсора [N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил]триметоксисилана (AATMS) приводит к существенному снижению способности мембраны к набуханию в органических средах. Для модификации использовали количество AAPTMS, существенно меньшее эквивалентного количеству сульфогрупп в образце Nafion, чтобы добиться лишь частичной блокировки гидрофильных сульфогрупп мембраны и увеличить ее селективность. Следует отметить, что метод золь-гель объемной модификации мембран Nafion с помощью AAPTMS для последующего использования в органических средах предложен нами впервые. Ранее этот подход был использован только для поверхностной модификации мембран, что давало гораздо меньшую эффективность при 50-кратном увеличении расходования реагента [J.Power Sources 2015, 282, 562]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что модифицированные мембраны могут быть перспективны для использования в редокс-ячейках, работающих в контакте с органическими растворителями.