ИСТИНА

Новые подходы и технологии решения экологических проблем. Наноуглеродные материалы в катализе.Разработка научных основ инновационных технологий переработки растительного сырья. Исследование реакций галогенного цикла разрушения стратосферного озона. Изучение механизма твердофазных реакций в оксидных системах,кинетики восстановления катализаторов в термопрограммируемом и изотермическом режимах методом измерения намагниченности in situ. Использование сверхкритических сред для синтеза наноматериалов с нетрадиционными свойствами, в том числе сложных оксидов, перспективных катализаторов окисления. Регенерация дезактивированных металл-оксидных катализаторов риформинга озоном в сверхкритическом диоксиде углерода. УФ фотолиз озона в сверхкритическом диоксиде углерода (CK-CO2) в присутствии гетерогенных каталитических систем, наноалмазов детонационного синтеза. Химия озона. Исследования в области применения озона в очистке сточных вод, гетерогенно-каталитических процессах, делигнификации лигнинсодержащих материалов. Разработка катализаторов окисления на основе оксидов церия и циркония. Исследование влияния углеродной структуры и состава функциональных поверхностных групп углеродных наноматериалов на их каталитическую активность. Исследование подвижности структуры кварцевого стекла и диффузии газов в поверхностный слой стекла при отжиге. Модифицирование структуры и физико-химических свойств поверхности шунгитового графена и других углеродных материалов. Рекристаллизация твердофазных оксидов в среде водного флюида.Исследованы морфология и фазовый состав кристаллов титаната бария, полученных из оксидов в паре воды при температуре 230-350°C и давлении 2,8-16,5 МПа. Исследования кинетики и механизма процесса формирования кристаллов алюмомагниевой шпинели. Синтез катализаторов на основе мезопористых оксидов магния и алюминия процесса конверсии ацетона в изобутилен Изучена каталитическая активность алюмофосфатов кобальта и марганца, а также смешанных оксидов кобальта и марганца, нанесенных на различные подложки в реакции окисления гексана до кислот фракции С1-С6. Изучены Zr-содержащие ВЕА катализаторы , модифицированные Na, Cs и Rb в получении этилгексанола из бутанола. Изучено влияние размера пор цеолитов на олигомеризацию пропилена. На узкопористых цеолитах FER и TON процесс протекает с образованием преимущественно димеров и тримеров; на цеолите MFI образуется широкая фракция углеводородов C4-C13+.Показано, что предельные величины адсорбции белков уменьшаются при увеличении температуры синтеза адсорбента и возрастают при введении солюбилизатора. Синтез и адсорбционные свойства композитов. Определение электроноакцепторных (KA) и электронодонорных (KD) характеристик поверхности синтезированных композитов. Сравнительный анализ методов расчета характеристик поверхности.Квантово-химическое моделирование.

Синтезированы мезопористые материалы, включающие MOF-5 на основе оксида цинка и терефталевой кислоты, и UiO-66 на основе оксида циркония и терефталевой кислоты. Они использованы в качестве носителей для никелевых и палладиевых катализаторов, испытанных в окислении СО в проточной системе с импульсным вводом реагентов, и гидродехлорировании хлорбензола в проточной системе с непрерывным вводом реагентов. Показано, что оба типа носителей пригодны для получения эффективных катализаторов обеих реакций, однако катализаторы на основе MOF-5 подвергаются деструкции под действием реакционной среды и температуры, а каркасная структура на основе диоксида циркония обладает высокой стабильностью. Наблюдается 100%-ное превращение хлорбензола в интервале температур 100-250С, с образованием преимущественно бензола и циклогексана. Селективность реакции изменяется с ростом температуры, для получения бензола лучше использовать относительно низкие температуры. Установлены причины активирующего действия MgCl2 в каталитических системах полимеризации алкенов на основе пост-титаноценовых комплексов с бидентатным лигандом салигенинового типа и алюминий-алкил-хлоридов. Для этого проведено сравнительное моделирование систем, содержащих и не содержащих соединения магния. Показано, что MgCl2 входит в состав активных частиц, полимеризующих алкены, образуя с соединениями титана вторичные гетерокомплексы. Исследовано влияние LiCl, ZnCl2 и CaCl2, на процессы полимеризации этилена на пост-титаноценовых комплексах в присутствии алюминий-алкил-хлоридов. В согласии с данными эксперимента, способность LiCl промотировать реакции полимеризации этилена выражена значительно слабее, чем у MgCl2. Прогнозируется высокая каталитическая активность систем, содержащих CaCl2, и низкая – систем с ZnCl2. Выполнено экспериментальное исследование сложной реакции окисления хлорид-ионов под действием озона и ультрафиолетового излучения 254 нм в объёме кислого водного раствора (рН 0 – 2). Конечными продуктами являются молекулярный хлор Cl2 и хлорат-ион ClO3–. Изучены зависимости скоростей образования продуктов от концентраций O3 и H+ (при этом ионная сила и концентрация Cl– составляли 1 М). Предложен механизм реакции, удовлетворительно объясняющий экспериментальные закономерности выделения Cl2 и образования ClO3– на количественном уровне. Согласно механизму, преобладающим первичным процессом окисления хлорид-иона является взаимодействие с радикалом ОН, образующимся при фотолизе молекулы озона О3 в водном растворе, с образованием анион-радикала Cl2–. Важнейшими последующими стадиями являются реакции Cl2– + O3 → ClO + O2 + Cl– и ClO + H2O2 → HOCl + HO2, которые до сих пор не учитывались при описании кинетики химических превращений в рассматриваемой системе. Конечные продукты образуются по реакциям 2ClO → Cl2O2, Cl2O2 + H2O → 2H+ + Cl– + ClO3– и HOCl + H+ + Cl– ⇄ H2O + Cl2. Некоторая часть хлорид-ионов окисляется непосредственно озоном О3 с образованием в конечном итоге молекулярного хлора Cl2. С использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК термографии определены степени денатурации коллагенового каркаса при термической сегментарной абляции в условиях, максимально приближенным к клиническим.Однозначно доказано, что использование катетера ClosureFAST (VNUS Medical Technologies Inc) в соответствии с протоколом 501k клинической процедуры, одобренным в августе 2006 Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов Министерства здравоохранения и социальных служб США не приводит к полной деградации варикозной венозной стенки и не дает целевого эффекта облитерации варикозных вен. Установлен физико-химический механизм деградации варикозной венозной стенки при термической сегментарной абляции, определены режимы воздействия для достижения облитерации варикозных вен и подготовлены данные для стандартизации процедуры в России. Углеродные наноматериалы с sp3-(наноалмаз детонационного синтеза) и sp2-углеродной конфигурацией (углеродные нанотрубки с различной степенью окисленности, углеродные наночешуйки и углеродные наночешуйки, допированные азотом) исследованы в каталитической конверсии алифатических спиртов С2-С4. Установлено влияние кривизны графеновой структуры УНТ и модификации поверхности азотсодержащими группами на каталитическую активность в конверсии спиртов. Установлено. что углеродные нанотрубки и наноалмаз детонационного синтеза являются эффективными кислотно-основными катализаторами. Методом ЭПР изучены парамагнитные центры в оксиде графена и детонационном наноалмазе. Показано, что спектр ЭПР оксида графена представляет собой суперпозицию двух спектров, соответствующих различным парамагнитным дефектам. В отличие от дефектов в детонационном алмазе, парамагнитные центры в оксиде графена оказываются реакционноспособными по отношению к восстановительной обработке боргидридом натрия. Также показано, что спектр ЭПР в оксиде графена частично уширяется в присутствии газообразного кислорода, что подтверждает доступность парамагнитных дефектов в этом материале. Для детонационного наноалмаза кислородный эффект не характерен. На основе экспериментов уточнены характеристики подвижности структуры отечественных кварцевых стекол КУ-1 и КС4В и усовершенствована технология отжига высокодобротных механических резонаторов из кварцевого стекла для точных электромеханических приборов Исследованы каталитические системы, созданные на основе цеолита ZSM-5, промотированного переходными металлами, в реакции полного окисления метана.Физико-химические характеристики катализаторов исследованы методами: РФА, ИКС, СЭМ. Показано, что модифицирование цеолита оксидом никеля приводит к увеличению его активности в десятки раз, а кристаллическая структура цеолита остается неизменной. Введение промоторов позволяет регулировать кислотные свойства цеолитов. Установлены условия эффективного применения озона и озонокаталитических систем в процессах переработки растительных полимеров. В присутствии ионов переходных металлов Mn(II), Fe(II), Co(II) получены различные низкомолекулярные продукты озонолиза лигноцеллюлозных материалов (кислоты, альдегиды). Найдены оптимальные условия предобработки растительного сырья озоном с целью последующего получения целлюлозы и моносахаридов. Проведены исследования кинетики и механизма процесса формирования кристаллов алюмомагниевой шпинели с целью установления оптимального режима синтеза мелкокристаллического материала, сырья для производства прозрачной керамики с использованием методов искрового плазменного уплотнения и горячего прессования. Исследован процесс твёрдофазных превращений в среде водного флюида: рекристаллизации оксида цинка в парах воды при температурах 100-320°С в присутствии добавки активаторов. Эффект рекристаллизации оксида цинка заключается в изменении дисперсности порошка при изотермической выдержке в парах воды. Изменение дисперсности порошка контролировали методом анализа данных, полученных на сканирующем электронном микроскопе. Исследована изотермическая кинетика процесса, зависимость скорости рекристаллизации от содержания активатора и температуры по изохроне изотермического превращения. Исследовано сравнительное действие разных активаторов. Сформулировано общее представление о механизме превращения, заключающееся во влиянии активатора на дефектообразование и подвижность структуры оксида цинка. Исследованы морфология и фазовый состав кристаллов титаната бария, полученных из оксидов BaO и TiO2 в парах воды при температуре 230-350°C и давлении 2,8-16,5 МПа. Установлено, что в указанных условиях происходит формирование кристаллов в сегнетоэлектрической тетрагональной модификации. Кристаллы имеют округлую форму со слабой огранкой. Размер кристаллов зависит от температуры синтеза, а также размера частиц исходного диоксида титана и составляет от 43 до 156 нм. По сравнению с известным гидротермальным методом исследуемый способ синтеза позволяет получить более мелкие кристаллы с низким содержанием воды (0,884 масс. %). Синтезированный в парах воды BaTiO3 по своим характеристикам является перспективным сырьем для изготовления диэлектрической керамики с высокой проницаемостью. Из полученных кристаллических порошков была спечена керамика двумя различными методами: холодным прессованием с последующим высокотемпературным обжигом и методом искрового плазменного спекания (ИПС). Методом ИПС были получены образцы с большей плотностью (до 99% от плотности монокристалла) и более высокой диэлектрической проницаемостью (7992 на частоте 100 Гц при комнатной температуре. Определены физико-химические характеристики железосодержащих гопталюмовых катализаторов, модифицированных оксидами кобальта и никеля ,разложения озона и окисления органических веществ. Исследовано гетерогенно- каталитическое разложение озона при высоких скоростях газового потока, повышенных температурах и низкой концентрации озона. Разработана технология озоно- сорбционно- каталитической очистки подземной воды от три- и тетра- хлорэтиленов. Создана методика численного моделирования синтеза озона в поверхностном барьерном разряде в кислороде. Впервые исследованы каталитические свойства мезопористых оксидов магния и алюминия в конверсии ацетона в изобутилен и установлено, что на основных центрах MgO образуются продукты конденсации ацетона, тогда как на льюисовских кислотных центрах Al2O3 с высокой селективностью образуется изобутилен. Установлено, что формирование мезопористой структуры способствует увеличению конверсии ацетона за счет снятия диффузионных ограничений. Изучена каталитическая активность алюмофосфатов кобальта и марганца, а также смешанных оксидов кобальта и марганца, нанесенных на различные подложки в реакции окисления гексана до кислот фракции С1-С6. Продемонстрировано, что добавление инициирующих добавок, таких как трет-бутилгидроперекись, приводит к увеличению конверсии гексана за 24 часа эксперимента в результате сокращения индукционного периода реакции. Получены мембраны, содержащие слой титан-силикалита и обладающие коэффициентом разделения Н2/N2 3,29, продемонстрировавшие высокую каталитическую активность в модельной реакции окисления пропанола в ацетон в проточно-первопарационном режиме. Изучение Zr-содержащих ВЕА, модифицированных Na, Cs и Rb, введенными ионным обменом и пропиткой, в получении этилгексанола из бутанола показало, что увеличение основности металла способствует росту селективности и не оказывает влияния на активность катализатора. Изучено влияние размера пор цеолитов на их активность и селективность в реакциях олигомеризации бутиленов и пропилена. Показано, что олигомеризация пропилена на узкопористых цеолитах FER и TON протекает с образованием преимущественно димеров и тримеров; на цеолите MFI образуется широкая фракция углеводородов C4-C13+. Установлено, что высокая селективность по димерам на FER и TON связана с трудностями дальнейшего превращения димеров в узких порах. Обнаружено, что цеолит TON с одномерной системой каналов более устойчив к дезактивации и коксообразованию по сравнению с FER и MFI, имеющими двумерную и трёхмерную систему пор соответственно. Методом ИК-спектроскопии низкотемпературной адсорбции СО показано, что постсинтетическое модифицирование ВЕА солями циркония ведет к образованию сильных льюисовских кислотных центров на поверхности цеолитных кристаллитов, не затрагивая силанольные группы. Показано, что предельные величины адсорбции белков уменьшаются при увеличении температуры синтеза адсорбента и возрастают при введении солюбилизатора. Разработаны подходы к синтезу и методом динамической сорбции исследованы адсорбционные свойства композитов γ-Fe2O3/SiO2, (5 - 10%) V2O5/γ-Al2O3 и (0,07 - 0,7%) CeO2/γ-Al2O3 с включением (0,1 - 1%) Au. Методом Глюкауфа определены экспериментальные изотермы адсорбции при различных температурах молекул разной полярности и строения и, используя уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра (по 3 линейным участкам), рассчитаны энергетические характеристики поверхности. Проведен сравнительный анализ методов расчета характеристик поверхности и показано, что наиболее информативным является метод Ленгмюра. Вычислены электроноакцепторные (KA) и электронодонорные (KD) характеристики поверхности синтезированных композитов и установлено, что поэтапное модифицирование γ-Al2O3 наночастицами CeOx (0,07%) и Au (0,1%) приводит к значительному росту KD поверхности. Для характеристики свойств адсорбентов на основе графена, при их использовании в процессах очистки и хранения, разработан способ оценки зависимости теплот адсорбции этилена от заполнения поверхности при разных давлениях и температурах, по данным адсорбции этилена на графитированной саже. Показано, что графен и углеродные нанотрубки могут существенно улучшить свойства катодных материалов для литий-ионных батарей: увеличить циклируемость, скорость заряда-разряда, емкость. Изучены композитные материалы на основе кремния, стабилизированного на различных углеродных структурах, эффективные в качестве анодных материалов литиевых батарей и литий-ионных ионисторов. Исследована кинетика восстановления катализаторов Fe2O3/SiO2 в потоке СО и СО/Н2 в термопрограммируемом и изотермическом режимах методом измерения намагниченности in situ. Показано наличие двухстадийного процесса восстановления с последовательным образованием магнетита и карбида Хегга. Установлено, что концентрация карбида выше при восстановлении в СО, чем в СО/Н2. Предполагается, что это связано с образованием силиката Fe2SiO4 при восстановлении в СО/Н2. Превращения синтез-газа изучались также и на катализаторах, нанесенных на различные типы углеродных наноструктур. Показано их преимущество над оксидными носителями в части неспособности к образованию смешанных оксидов, высокой термостойкости, отсутствием сегрегации металлических наночастиц. УФ лазерный фотолиз озона в сверхкритическом диоксиде углерода (CK-CO2) в интервале температур фотолизируемой системы 350С-450С показал, что с повышением температуры величина квантового выхода распада озона увеличивается незначительно (< 5%), как при низком парциальном давлении O3 (100 мм.рт.ст.) , так и при более высоком его давлении ( ~1 атм.) Давление CK-CO2 при этом поддерживалось постоянным и составляло ~ 90 атм. Увеличение давления CK-CO2 до ~ 200 атм. не оказало заметного влияния на величину квантового выхода деструкции озона в системе/ Работа по теме «Катализ и физико-химия поверхности» выполнена с использованием комплекса научного оборудования, закупленного по Программе развития МГУ.