ИСТИНА

Работа посвящена установлению общих кинетических закономерностей и механизма псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии агентов обратимой передачи цепи. Наиболее существенными результатами, полученными лично соискателем, являются: В работе с использованием разработанной методологии, включающей калориметрическое исследование кинетики полимеризации, изучение кинетики и механизма элементарных актов методом ЭПР и анализ ММ-характеристик полимеров методом ГПХ, впервые было проведено систематическое изучение закономерностей псевдоживой радикальной ОПЦ гомо- и сополимеризации ряда мономеров (стирола, н- и трет-бутилакрилата, ММА, винилацетата, N-винилпирролидона и др.) в присутствии ОПЦ-агентов двух наиболее распространенных классов – низко- и высокомолекулярных дитиобензоатов и тритиокарбонатов – в широком интервале конверсий. Сопоставление данных, полученных методами изотермической калориметрии и ЭПР, впервые позволило прямо показать связь особенностей кинетики ОПЦ-гомо- и сополимеризации (в частности – заметное уменьшение общей скорости процесса) с относительно медленной фрагментацией интермедиатов и с заметным вкладом реакций обрыва с их участием; возможность протекания таких реакций была доказана нами на примере ряда модельных систем. Впервые показано, что кинетическая роль реакций обрыва на интермедиатах определяется их стабильностью и концентрацией ОПЦ-агента. Разработаны методы прямого определения (сочетанием методов калориметрии и ЭПР) и оценки (из кинетических данных) константы равновесия реакции образования радикального интермедиата при взаимодействии радикалов роста и полимерного ОПЦ-агента. Впервые предложен способ определения констант скоростей образования радикальных интермедиатов и их фрагментации с использованием метода спиновых ловушек. Разработаны подходы и впервые определены значения констант передачи цепи на ОПЦ-агенты, определяющие активность ОПЦ-агентов в полимеризации, для различных мономеров. Показано, что активность полимерных ОПЦ-агентов в полимеризации много выше, чем у низкомолекулярных. Этот результат, подтвержденный для всех изученных полимерных ОПЦ-агентов, позволил предложить эффективный двухстадийный метод синтеза узкодисперсных гомо- и сополимеров даже для тех мономеров, для которых сложно подобрать активный низкомолекулярный ОПЦ-агент, а также позволил разработать подходы к направленному синтезу блок-сополимеров разного состава и строения (ди-, три-, мультиблочных и т.д.). В работе впервые предложена общая концепция ОПЦ-сополимеризации; показано, что для проведения контролируемого синтеза узкодисперсных статистических и градиентных сополимеров можно использовать ОПЦ-агенты, активные как в гомополимеризации обоих мономеров, так и в гомополимеризации только одного из них. Разработаны методы получения градиентных и блок-сополимеров методом ОПЦ и исследованы некоторые их физико-химические свойства.