ИСТИНА

Цели работы: - исследование реакции нуклеофильного замещения в ядре 1,9-дихлордипиррометенов S-, N-, O-нуклеофилами; - получение по реакции нуклеофильного замещения дипиррометенов, содержащих фрагменты тиофена и дитиофена; - получение комплексов новых лигандов с ионами цинка и никеля, а также новых BODIPY; - разработка на основе модифицированного дипиррометена объемного лиганда каталитического родиевого комплекса для использования в наномембранном реакторе. Научная новизна. В настоящей работе исследована возможность введения периферийных заместителей в дипиррометены по реакции нуклеофильного замещения в ряду 1,9-дихлордипиррометенов. Показана селективность замещения одного из атомов хлора аминами, обусловленная снятием вырождения таутомерии в 1-амино-9-хлордипиррометенах, и неселективность замещения в реакции с тиолами. Асимметричные хромофоры, полученные в данной работе, являются хромофорами нового типа с необычными свойствами. Синтезированы новые 1,9-дитиен-2-илтиадипиррины и 1,9-ди-(2,2’-дитиен-5-ил)-тиадипиррины, их цинковые, никелевые комплексы и BODIPY. На основании квантово-химических расчетов и электрохимических исследований были установлены закономерности влияния увеличения длины цепочки тиофенов и введения акцепторной группы в мезо-положение на окислительно-восстановительные свойства таких соединений. Строение комплексов ряда 1,9-дитиадипирринов с цинком и никелем удалось исследовать методом РСА и показать, что замещение атомов хлора на ароматические фрагменты и тип этих значительно влияет на отклонение плоскостей дипирриновых остовов от ортогональности в комплексе. Комплексообразование модифицированных дипирринов можно использовать для создания систем с заданными свойствами. Так, введение координационных центров различной природы, например трифенилфосфиновых, в свободный дипиррин позволило создать новый лиганд, на основе которого можно сформировать октаэдрический дипирриновый комплекс большого размера с фосфиновыми группами на его периферии для использования в реакции гидроформилирования. Показано, что родиевый катализатор на его основе in situ благодаря достаточному размеру может быть отделен от реакционной смеси в режиме нанофильтрации через мембраны с размером пор около 2 нм. Теоретическая и практическая значимость результатов работы. Исследованная в работе реакция нуклеофильного замещения в 1,9-дихлордипиррометенах значительно расширяет круг доступных дипирриновых лигандов. Отмеченные закономерности поведения дипирринов в растворах, их электрохимические характеристики, кислотно-основные и оптические свойства, исследованные в работе, расширяют фундаментальные представления о химии и свойствах дипиррометенов. Сохранение комплексообразующей функции одновременно с введением заместителей в периферию дипирринового ядра позволит варьировать строение и свойства новых металлокомплексов и создавать новые материалы с ценными свойствами.