ИСТИНА

1. Сформулированы общие принципы исследования нестехиометрии ртутьсодержащих соединений, включающие: построение Р-Т-х фазовой диаграммы, определение области существования ртутьсодержащей фазы, выявление зависимости отклонения от стехиометрии от температуры и парциальных давлений летучих компонентов, построение моделей нестехиометрии, направленный синтез нестехиометрических фаз и выявление зависимости некоторых физических свойств от состава. 2. Построена Р-Т проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы I – Hg и определена область существования дииодида ртути. С привлечением литературных данных по диаграмме плавкости построена Р-Т-х фазовая диаграмма системы I - Hg. 3. Определена граница области гомогенности α-HgI2+х со стороны иода с использованием метода тензиметрии и построены изотермы зависимости P(I2) от состава х. Показано, что растворимость иода в α-HgI2 достигает величины х=0,0024 при 390 К. На основании данных по изменению параметров элементарной ячейки и плотности дииодида ртути сделано предположение о возможности внедрении сверхстехиометрического иода между слабо связанными слоями [HgI4] кристаллической структуры α-HgI2. 4. Изучены особенности массопереноса дииодида ртути при кристаллизации из пара. Установлено, что лимитирующей стадией массопереноса α-HgI2 в вакуумированной ампуле является стадия кристаллизации, а в присутствии аргона скорость лимитируется в основном диффузией паров дииодида ртути. При высоких скоростях переноса наблюдается небольшой вклад стадии кристаллизации. Оптимизированы условия получения из пара кристаллов дииодида ртути методом колебания температуры кристалла и получен монокристалл объемом 3 см3. 5. Построен фрагмент P(O2) - P(Hg) – T - фазовой диаграммы системы Hg – Ba – Cu - O (Ba/Cu = 2/1) и определена область существования фазы Hg-1201. Для определения парциального давления ртути при построении P(O2)-P(Hg)-T–x- фазовой диаграммы системы Hg-Ba-Cu–O и изучения ртутной нестехиометрии Hg1−xBa2CuO4−x+δ предложены и использованы оригинальные методики определения P(Hg) и содержания ртути методом статического взвешивания при контролируемых парциальных давлениях P(O2) и P(Hg). Выявлена зависимость содержания ртути (1-х) в Hg1-xBa2CuO4+δ от P(Hg), P(O2) и температуры. 6. Определены зависимости давления пара и констант диссоциации меркуратов Ca, Sr и Ba от температуры с использованием разработанного в данной работе метода термогравиметрии в запаянной ампуле при заданных P(Hg) и P(O2). Методом калориметрии растворения в соляной кислоте определены энтальпии образования меркуратов ЩЗЭ, купратов ЩЗЭ состава M2CuO3+y (M = Ca, Sr, Ba) и HgBa2CuO4+δ. Полученные данные использованы при описании фазовых равновесий в системе Hg - Ba - Cu – O (Ba/Cu = 2/1). 7. С использованием данных по давлению пара над ртутьсодержащими фазами и термодинамическими свойствами купратов и меркуратов построены P(Hg)-P(O2) и P(Hg)-T – сечения P(O2)-P(Hg)-T–x- фазовой диаграммы системы Hg-Ba-Cu–O (Ba/Cu = 2/1) с изоконцентратами состава Hg1−xBa2CuO4−x+δ по ртути. Определено, что в условиях проведения синтеза содержание ртути в Hg-1201 меньше стехиометрического. 8. Сформулированы основные принципы получения Hg1−xBa2CuO4−x+δ заданного состава по ртути и кислороду. Показано, что получение Hg-1201 с содержанием ртути 97 - 98% от стехиометрического состава возможно в метастабильной области существования этой фазы. Для изменения кислородной стехиометрии необходимы дополнительные отжиги в кислороде или аргоне при более низкой температуре. 9. С использованием нейтронографических данных по кристаллическому строению Hg1-xBa2CuO4-x+δ с различным содержанием ртути и сверхстехиометрического кислорода выявлена взаимосвязь степени окисления меди, кислородной и ртутной нестехиометрии и заселенности позиций кислорода O3 в ртуть-кислородном слое. 10. Показано, что куполообразная зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) является однозначной функцией степени окисления меди, а не количества кислорода в ртуть-кислородном слое (позиция O3).