ИСТИНА

Для селективного концентрирования органических соединений давно стремятся использовать молекулярно-импринтированные сорбенты. Принцип, лежащий в основе метода, – самоорганизация низкомолекулярного (органического или неорганического) мономера вокруг будущего аналита (темплата) и дальнейшая фиксация этой структуры за счет полимеризации (реже – сшивки готового полимера). В последние годы молекулярный импринтинг проводят в наноструктурах, но потенциал реального практического использования таких систем пока не вполне ясен. Наноимпринтинг привлекателен высокой удельной поверхностью носителя (обещающей быстрый массообмен), воспроизводимостью импринтированной наноструктуры по сравнению с полимеризованной макроструктурой и возможностью получать аналитический сигнал непосредственно в наноструктуре (электрохимические и оптические сенсоры). К наносистемам обычно относят частицы, но ими являются и пористые тела с нанопорами, например, трековые мембраны, получаемые щелочным травлением лавсановой пленки, облученной тяжелыми ионами (размер пор – 20 нм и выше). В таких порах можно осаждать, например, полиэлектролитные мультислои (ПЭМ) методом послойного нанесения катионного и анионного полиэлектролитов. Импринтинг в такие структуры – интересная задача, поскольку он позволяет свести к минимуму самую плохо воспроизводимую стадию молекулярного импринтинга – образование ковалентных связей. Существующие публикации не позволяли понять общность такого подхода. Оказалось, что молекулярные отпечатки незаряженных малополярных соединений в ПЭМ не образуются, тогда как отпечатки полярных соединений с ионизующимися группами (например, пенициллинов) удается получить, для этого достаточно нанести один слой катионного и один слой анионного полиэлектролита. Существенно, что и импринтинг, и повторное связывание темплата необходимо вести из органического растворителя (вода сильно конкурирует с сайтами связывания за темплат), но создавая при этом ионную силу, как и в водной среде. Традиционный способ молекулярного импринтинга – полимеризация в массе с последующим измельчением полученного сорбента и разделением его на фракции. Однако более удобная форма импринтированного материала – мембранная: Полимеризацию в тонком слое можно провести быстрее, десорбция темплата встречает меньше диффузионных ограничений, а полученные мембраны обладают повышенной проницаемостью по отношению к темплату. Работы по импринтингу в мембранах менее распространены, чем импринтинг "в объеме". Мы получили мембраны, обеспечивающие высокие скорости диффузии – выше, чем для немодифицированной трековой подложки. Введение в полимеризационную смесь солей переходных металлов (Cu, Ni) способствует заметному повышению качества молекулярных отпечатков, в частности, биофлавоноидов: в присутствии соли металла повышается как диффузионная проницаемость мембраны по отношению к темплату, так и селективность; импринтинг-фактор возрастает в 4–5 раз. Факторы разделения флавоноидов диффузией через мембрану, импринтированную кверцетином в присутствии сульфата меди, были выше 10, тогда как в отсутствие металла отпечаток темплата не образовывался совсем. В последние годы показано, что сорбция органических аналитов на наночастицах, в т. ч. квантовых точках, позволяет получать спектроскопический отклик. Появились и примеры гибридных методик, основанных на связывании аналитов импринтированными наночастицами и их определением по изменению интенсивности флуоресценции. Например, получены импринтированные одним из триазинов (ацетогуанамином) наночастицы, ядром которых служил амино-амидный дендример, на котором формировали сополимер метакриловой кислоты со сшивателем (фотополимеризация с помощью инифертера). Флуоресценция привитой дансильной группы наночастиц усиливалась в присутствии темплата; импринтинг-фактор и фактор селективности были равны примерно 8, а предел обнаружения темплата составлял 3·10﷓8 М, что следует считать хорошим результатом [1]. Появились и первые примеры использования квантовых точек в качестве ядер для создания композитных импринтированных наночастиц; так, на наночастицах ZnS(Mn) с помощью амино- и меркаптоалкилоксисиланов наращивали слой кремнезема, в который импринтировали пентахлорфенол [2]. Такие работы пока единичны, а характеристики селективности и чувствительности не достигли рекордных значений. Мы сформировали полиэлектролитный мультислой в присутствии квантовых точек CdSe и цефтриаксона (для сравнения аналогичную структуру получали без антибиотика). Оказалось, что в полиэлектролитной пленке квантовые точки сохраняют способность к флуоресценции, а связывание цефтриаксона приводит к ее тушению. Связывание темплата обратимо, что подтверждает возможность создания сенсора на основе этой системы. ЛИТЕРАТУРА [1] Ivanova-Mitseva P.K. e.a., Cubic Molecularly Imprinted Polymer Nanoparticles with a Fluorescent Core. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5196–5199. [2] Wang H.-F. e.a., Surface Molecular Imprinting on Mn-Doped ZnS Quantum Dots for Room-Temperature Phosphorescence Optosensing of Pentachlorophenol in Water. Anal. Chem., 2009, 81, 1615–1621. Авторы благодарят к.х.н. В.В.Апяри за предоставленные наночастицы, д.х.н. П.Ю.Апеля за трековые мембраны и РФФИ за финансовую поддержку этой работы (проект № 13-03-00441-а).