ИСТИНА

Известно, что алифатические карбонильные соединения являются хорошими акцепторами избыточных электронов, что имеет большое значение, в частности, для радиационной химии и радиобиологии. Однако газофазное сродство к электрону (ЭС) для многих из этих соединений близко к нулю, а экспериментальные данные о соответствующих анион-радикалах (АР) получены, в основном, в полярных средах с очень сильным межмолекулярным взаимодействием. В данной работе были изучены реакции избыточных электронов с молекулами простых дикетонов (диацетила и диацетонила) в малополярных стеклообразных матрицах с целью оценки влияния структуры молекулы и межмолекулярного взаимодействия на стабилизацию АР. Избыточные электроны генерировали при рентгеновском облучении разбавленных растворов дикетонов в низкотемпературных (77 К) матрицах 3-метилпентана, метилциклогексана, диэтилового эфира, 2-метилтетрагидрофурана, и этанола (в чистых матрицах в этих условиях во всех случаях наблюдается образование стабилизированных электронов). Для характеристики образующихся АР использовали методы ЭПР и оптической спектроскопии. Результаты эксперимента были сопоставлены с данными квантово-химических расчетов методом MP2. Предварительные эксперименты показали, что мономерные АР ацетона, не обладающего сродством к электрону, не стабилизируются в исследованных матрицах. Было установлено, что в случае диацетила (ЭС ≈ 0.7 эВ) стабилизация АР после облучения наблюдается во всех исследованных матрицах. ЭПР-спектр АР диацетила представляет собой септет с расщеплением 0.5-0.6 мТл, что хорошо согласуется с расчетными данными (симметричное распределение спиновой плотности). Для этой частицы не обнаружено заметного оптического поглощения в видимой области спектра.. В случае диацетонила в неполярных углеводородных матрицах (3-метилпентан, метилциклогексан) после облучения не наблюдается стабилизация соответствующего АР. Между тем, в малополярных матрицах стеклообразных простых эфиров после облучения при 77 К регистрируется мультиплетный спектр ЭПР с расщеплением 0.7-0.8 мТл, который можно отнести к АР диацетонила. При этом наблюдается также характерная полоса поглощения в оптическом спектре с λmax=600 нм. Квантово-химический анализ показывает, что расчетный вертикальный потенциал ионизации АР диацетонила близок к нулю для изолированного АР, но существенно возрастает для кластера, содержащего 4 – 6 молекул простого эфира. Между тем, в сильно полярной матрице стеклообразного этанола не фиксируется образование АР диацетонила. Этот результат, на первый взгляд, представляется неожиданным; он может быть объяснен большой глубиной собственных ловушек для электрона в этанольной матрице и более сильным взаимодействием между молекулами спирта (по сравнению с межмолекулярным взаимодействием спирт – диацетонил). Таким образом, полученные результаты показывают, что межмолекулярные взаимодействия играют критическую роль в стабилизации АР карбонильных соединений с газофазным сродством к электрону, близким к нулю.