ИСТИНА

ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В Сs2UO2Cl4 Ю. А. Тетерин1,2), К. И. Маслаков2), М. В. Рыжков3), А. Ю. Тетерин1), К. Е. Иванов1), Ст. Н. Калмыков2), В.Г. Петров2), Д. Н. Суглобов4) 1) НИЦ «Курчатовский институт», Москва 2)Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва 3) Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург 4) Радиевый институт им. В.Г. Хлопина, С.-Петербург В соединении Сs2UO2Cl4 ион урана U(VI) находится на относительно небольшом расстоянии от ионов кислорода. Это приводит к сильному взаимодействию U6p- и O2s-электронов в аксиальном направлении химической связи. Это взаимодействие эффективно наблюдается в рентгеновских фотоэлектронных спектрах. В работе выполнен на количественном уровне анализ структуры рентгеновского фотоэлектронного спектра от 0 до ~35 эВ валентных электронов монокристалла Сs2UO2Cl4, содержащего уранильную группу UO22+. При этом учитывались энергии связи и структура спектров внутренних электронов от ~35 до 1250 эВ и данные релятивистского расчета электронного строения кластера UO2Cl42- (D4h), отражающего ближайшее окружение урана в Сs2UO2Cl4. Установлено, что многоэлектронные процессы, связанные с присутствием в образце цезия и хлора, в меньшей степени влияют на структуру спектра электронов внешних валентных молекулярных орбиталей от 0 до ~15 эВ и в значительной степени влияют на структуру спектров электронов внутренних от ~15 до ~35 эВ валентных молекулярных орбиталей. Теоретически установлено и экспериментально подтверждено, что в валентной зоне Сs2UO2Cl4 возникают заполненные состояния U5f-электронов. Это подтверждает предположение о непосредственном участии U5f-электронов в химической связи. Атомные орбитали U6p-электронов принимают участие в образовании не только внутренних валентных, но и внешних валентных молекулярных орбиталей (зон). Обнаружено, что наибольшее участие в образовании внутренних валентных молекулярных орбиталей принимают заполненные U6p и O2s, Cl3s атомные оболочки. Установлен состав и порядок следования таких орбиталей в энергетическом диапазоне от 0 до ~35 эВ в Сs2UO2Cl4. Полученные экспериментальные и расчетные данные позволили построить количественную схему молекулярных орбиталей в диапазоне энергий связи электронов от 0 до ~ 35 эВ для Сs2UO2Cl4, которая имеет фундаментальное значение не только для понимания природы химической связи в этом соединении, но и для расшифровки структуры его других рентгеновских спектров. Выполнена оценка вкладов электронов в химическое связывание для кластера UO2Cl42-, в результате чего показано, что относительный вклад в связывание электронов ВМО равен 76%, а электронов ВВМО – 24%. Работа поддержана грантом РФФИ 13-03-00214-a.